Классификация координационных соединений

Многообразие известных координационные соединения можно достаточно полно отразить в различных типах классификации. Зачастую одни и те же соединения могут быть представлены в различных классах в зависимости от признака, взятого за основу.

Если в основу классификации координационных соединений положен заряд координационной сферы, то можно выделить четыре типа комплексов.

1. Молекулярные координационные соединения, внутренняя сфера которых не имеет заряда, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₂(OH)₂].

2. Если заряд комплексной частицы положительный, координационные соединения называют катионными, например, [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pt(NH₃)₄](OH)_2.

3. Анионные комплексы имеют отрицательный заряд внутренней сферы, например, K₃[Fe(CN)₆], K₃[Сo(NO₂)₆].

4. Катионно-анионные координационные соединения состоят из комплексных катиона и аниона, например, [Pt(NH₃)₃Cl]₂[PtCl₄].

Если определяющим признаком координационных соединений выбрать число центральных атомов, то их можно разделить на моноядерные, например, [Co(NH₃)₆]Cl₃, Fe(CO)₅ и многоядерные комплексы (например, биядерные Fe₂(CO)₉ и Mn₂(CO)₁₀, трехядерные - Os₃(CO)₁₂, полиядерные - Co₄(CO)₁₂.

Среди многоядерных координационных соединений можно выделить комплексы, в которых центральные атомы соединены посредством лигандов, выполняющих мостиковую функцию. Например:

Многоядерные координационные соединения, в которых осуществляется непосредственная связь металл-металл, получили название кластеров. Первым кластером, строение которого достоверно установлено, был ацетат хрома(II), димерная структура которого выявлена еще в 1953 году.

Многоядерные комплексы можно подразделить на гомоядерные и гетероядерные. Последние имеют в качестве центральных атомов ионы различных по природе металлов. Например, получены платиновый и палладиевый комплексы следующего состава:

Следующая классификация координационных соединений основана на характеристике лигандов. Если во внутреннюю координационную сферу входят лиганды одной природы, комплексы называют гомолигандными. Также существуют многочисленные гетеролигандые (разнолигандные) комплексы, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂], К[Pt(С₂Н₄)Cl₃]. Гомолигандные координационные соединения в свою очередь можно подразделить на следующие основные типы:

1. Аквакомплексы, в которых в роли лигандов выступают молекулы воды, например, [Cо(H₂O)₆]Cl₂.

2. Аммиакаты или амминокомплексы содержат координированные молекулы аммиака, например, [Co(NH₃)₆]Cl₃.

3. Гидроксокомплексы, в которых центральный атом координирован с гидроксид-анионами, например, K₃[Al(OH)₆].

4. Ацидокомплексы. В комплексах данного типа роль лигандов выполняют анионы кислотных остатков. Примеры: K₃[Fe(CN)₆], Na₃[AlF₆].

5. Гидридокомплексы или комплексные гидриды, содержат в качестве лигандов гидрид-анионы. Примером комплексов данного типа может служить алюмогидрид лития - Li[AlH₄].

6. Карбонилы содержат координированные молекулы оксида углерода(II). Примерами карбонилов являются следующие соединения - Ni(CO)₄, Fe₂(CO)₉, Fe₃(CO)₁₂.

Полидентатные органические лиганды могут образовывать особые типы координационных соединений: хелаты, комплексонаты и комплексы с макроциклическими лигандами. Хелаты - это координационные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере устойчивые циклы, включающие центральный атом. К образованию таких циклов склонны лиганды, содержащие два и более донорных атома. Например, этилендиамин:

К макроциклическим лигандам относят молекулы, содержащие в цикле не менее 9 атомов, 3 и более из которых гетероатомы, являющиеся донорами электронных пар (кислород, сера, азот и т.д.). Примером макроциклических лигандов являются краун-эфиры или циклические полиэфиры, такие как

Первая цифра в названии краун-эфира указывает число атомов или связей в цикле, а вторая - число атомов кислорода. Молекулы краун-эфиров имеют внутренние полости, близкие по размеру к катионам щелочных металлов, с которыми они образуют устойчивые координационные соединения. Варьируя размеры внутренней полости эфира, можно осуществлять процесс комплексообразования селективно.

Краун-эфиры и криптанды интересны тем, что могут рассматриваться в качестве относительно простых модельных систем при исследовании механизма биологического действия ионофоров – переносчиков катионов натрия и калия через клеточные мембраны.

В качестве органических лигандов могут выступать молекулы, не имеющие донорных атомов, а только p-связи. Если в образование координационной связи вовлекаются p-электроны органических лигандов, то такие соединения называются p-комплексами. Существует формальная классификация координационных соединений по числу атомов углерода, образующих p-систему.

Примером комплекса, в котором органический лиганд предоставляет для образования координационной связи двухэлектронную p-систему, образованную двумя атомами углерода, может служить соль Цейзе:

Примером лигандов, которые координируются центральным атомом за счет четырех электронов, могут служить сопряженные диеновые углеводороды, в том числе и циклопентадиенон:

Исключительно интересными являются p-комплексы с пятиатомными углеводородными радикалами в качестве лиганда. К их числу относится циклопентадиенил - С₅Н₅, его комплекс с железом(II) называют ферроценом. В ферроцене реализуются координационные связи между катионом железа и шестиэлектронными ароматическими системами двух циклопентадиенильных анионов, расположенных антипараллельно. Циклопентадиенил дает на образование ароматической системы пять электронов, шестой электрон обеспечивает отрицательный заряд аниона. Строение молекулы ферроцена можно представить следующим образом: