Кристалічна будова речовини

У твердих речовинах атоми і молекули розташовано в геометрично правильному порядку або в хаотичнім безладді. Відповідно до цього речовини, що мають геометрично упорядковане розташування атомів чи молекул, називають кристалічними, а речовини з хаотичним розташуванням атомів або молекул – аморфними.

Кристалічні речовини. Більшість твердих речовин має кристалічну побудову. Кожна речовина зазвичай утворює кристали цілком певної форми. Зовнішня форма кристала відбиває його внутрішню побудову й зумовлена геометрично правильним розташуванням атомів чи молекул, що вони утворюють кристал. Це розташування атомів можна подати у вигляді просторових кристалічних решіток, що вони складаються з численної кількості сполучених одна з одною елементарних кристалічних комірок.

Кристалічні решітки можна класифікувати як за виглядом часток, що їх утворюють, так і за формою елементарної комірки. Геометрично можливі 14 видів просторових решіток, що є основою шістьох систем кристалічних решіток (триклинна, моноклінна, ромбічна, гексагональна, тетрагональна, кубічна). Елементарні комірки деяких кристалічних систем подано на рис. 1.5, а співвідношення між їхніми осьовими кутами й осьовими одиницями наведені в табл. 1.1.

Найважливішими параметрами кристала є розміри елементарної комірки; їх визначають як рівноважні відстані в напрямку характеристичних осей між центрами часток, що займають сусідні вузли решітки, і називають сталими решітки. Розміщення часток у просторових решітках здійснюється у такий спосіб, щоб забезпечити максимально можливу для даного типу кристала енергію їхнього зв'язку, а також енергетичну однорідність у цілому.

Таблиця 1.1. Просторові решітки кристалічних систем.

Для часток сферичної форми найбільш сприятливим часто стає таке їх розміщення, при якому кожна сфера перебуває в зіткненні з найбільшим числом найближчих сусідів. Подібні просторові утворення називаються структурами найщільнішого упакування.

У залежності від вигляду часток, що вони утворюють кристалічні решітки, розрізнюють атомні, іонні, металеві й молекулярні кристалічні решітки.

У вузлах атомних решіток перебувають нейтральні атоми, що вони сполучені один з одним ковалентним зв'язком. Прикладами кристалів цього типу можуть слугувати алмаз, кремній, германій, сіре олово, а також кристали складних речовин, таких, як кварц, карбід кремнію, сульфід цинку, нітрид алюмінію.

У вузлах іонних решіток розташовуються, чергуючись, позитивні й негативні іони. Вони сполучені один з одним іонним зв'язком. Прикладами кристалів, у яких переважує іонний тип зв'язку, можуть бути NaCl, Ca₂, KF. Багато іонних кристалів належать до класу діелектриків.

У вузлах металевих решіток розташовано позитивні іони, у проміжках між якими перебувають вільні електрони. Утворюються металеві решітки за допомогою металевого зв'язку. Стабільність кристала забезпечується силами притягання між позитивними іонами й електронним газом. Прикладами таких кристалів є метали та їхні сплави. За енергією кристалічних решіток метали займають проміжне становище між кристалами з атомними решітками і молекулярними решітками. Щільність більшості металів є значна, що свідчить про доволі щільну структуру металевих кристалів. З іншого боку, такі властивості металів, як високі ковкість і тягучість, указують на відсутність твердості в металевих решітках: їхні площини відносно легко зсуваються одна щодо іншої.

У вузлах молекулярних решіток перебувають молекули. Такі решітки утворюються за рахунок ковалентного та іонного зв'язків. Молекули органічних сполук (полімерів) можуть мати витягнуту форму у вигляді зиґзаґоподібних скручених ланцюжків, сітчасту чи складну просторову форму.

Аморфні речовини. Внутрішня побудова аморфних речовин характеризується безладним розташуванням атомів і молекул, тобто в них є відсутня кристалічна побудова. Вони поділяються на дві великі групи: а) прості аморфні речовини - низькомолекулярні рідини, неорганічні стекла, плавлений кварц; б) високополімерні сполуки - каучук, гуми, органічне скло, смоли.

Аморфно-кристалічні речовини. Деякі речовини можуть перебувати як у кристалічному, так і в аморфному стані. Так, оксид кремнію SiО₂ зустрічається в природі у вигляді кристалів кварцу, а також в аморфному стані у вигляді мінералу – опалу. Аморфний стан речовини є менш стійким, ніж кристалічний, тому є можливий спонтанний перехід речовини з аморфного стану в кристалічний. Прикладом такого перетворення є розстеклування - спонтанна кристалізація скла при підвищених температурах або тиску. У зв'язку з утворенням дрібних кристаликів скло змінює свої оптичні властивості і перетворюється на аморфно-кристалічний матеріал, який називається ситалом.

Анізотропія кристалів

Навіть найбільш упорядкована з розглянутих кристалічних решіток (кубічна) не має абсолютної просторової симетрії. Тому і властивості кристалів (електричні, магнітні, механічні, хімічні) залежать від напрямку, в якому вони розглядаються. Таку неоднаковість властивостей кристала в різних напрямках називають анізотропією.

Якщо кристалічне тіло складається з одного великого кристала, тобто є монокристалічним, то воно має анізотропію властивостей. Ступінь анізотропії може бути значною. Наприклад, дослідження монокристала міді засвідчили, що межа міцності на розтягання змінюється від 120 до 360 МПа, а відносне подовження при розтяганні – від 10 до 55 %.

Анізотропія кристалічних тіл виявляється тим сильніше, чим менше ступінь симетрії їхніх кристалічних решіток. Якщо тіло складається з великої кількості кристалів, тобто є полікристалічним, то за рахунок усереднення властивостей окремих кристалів властивості тіла в цілому не залежать від напрямку. Такий стан називають квазіізотропією.

Анізотропія кристалів має важливе значення. За допомогою спеціальної обробки можуть бути отримані текстуровані матеріали з орієнтованим розташуванням кристалів, у яких виявляється анізотропія. Цю особливість можна використовувати, наприклад для виготовлення текстурованої сталі крупнокристалічної побудови, ребра кристалів якої розташовано паралельно напрямку прокатки. При намагнічуванні магнітні властивості сталі за напрямком прокаткування є вище, ніж за іншими напрямками.

Властивості аморфних тіл не залежать від обраного напрямку, тобто аморфні тіла ізотропні. Наприклад, кристал кварцу, якщо його розплавити, після охолодження утворить так званий плавлений кварц, що він має властивості, цілком однакові в усіх напрямках і при цьому вони надто відрізняються від властивостей кристалічного кварцу.

Поліморфізм (алотропія). Багато речовин, у залежності від умов кристалізації, можуть мати різні форми кристалічних решіток. Здатність речовини мати різні форми кристалічних решіток називають поліморфізмом, або алотропією. Поліморфні перетворення відбуваються головним чином під впливом температури, хоча не виключено вплив і інших факторів – зміни тиску, наявності сторонніх домішок. Сутність поліморфізму полягає в тому, що за певних температур у твердій речовині виникають нові центри кристалізації, в процесі зростання яких утворяться нові решітки.

Різні поліморфні форми речовини називають модифікаціями і позначають початковими буквами грецького алфавіту (a, b, c, d тощо). Поліморфні перетворення відбуваються в кобальті, залізі, олові, титані, селені, фосфорі тощо.

При зміні кристалічної структури змінюються і властивості речовини. Найбільш яскравим прикладом поліморфних перетворень є модифікації вуглецю. Графіт, що має гексагональну кристалічну решітку – м'який і крихкий матеріал, добре проводить електричний струм. Алмаз, кристалічна решітка якого складається з двох гранецентрованих кристалічних решіток, зсунутих одна відносно одної на 1/4 сталої кристалічної решітки a, є найтвердішою речовиною.

Зонна теорія твердих тіл

Усі тіла, в залежності від їхньої електропровідності за постійної напруги поділяють на діелектрики, провідники і напівпровідники. Різницю між ними можна показати за допомогою енергетичних діаграм зонної теорії твердих тіл. Як відомо з дослідження спектрів різних речовин у газоподібних станах, коли атоми відстоять один від одного на великих відстанях, для кожної речовини є характерні цілком певні спектральні лінії. Це свідчить про наявність певних енергетичних рівнів (станів) для різних атомів. Частина цих рівнів заповнена при нормальному, незбудженому стані атома, на інших рівнях електрони можуть перебувати лише тоді, коли атом підлягає зовнішньому енергетичному впливу, тобто коли він збуджений. Прагнучи до стійкого стану, атом випромінює надлишок енергії в момент переходу зі збуджених рівнів на рівні, де його енергія є мінімальна. Це можна проілюструвати енергетичною діаграмою атома, наведеною на рис. 1.9, а.

При конденсації газоподібної речовини в рідину, а потім утворенні кристалічних решіток твердого тіла всі наявні в даному типі атомів електронні рівні (як заповнені, так і незаповнені електронами) дещо зміщуються внаслідок впливу сусідніх атомів один на одного. Таким чином, з окремих енергетичних рівнів відокремлених атомів у твердому тілі утвориться смуга, називана зоною енергетичних рівнів (рис. 1.9, б).

Найверхню із заповнених електронами зон називають валентною. Ця зона відповідає енергетичним рівням електронів зовнішньої оболонки атомів. Найближчу до неї вільну від електронів зону називають зоною провідності. Зона, яка розділяє валентну зону та зону провідності, - заборонена зона. Щоб валентний електрон зробити вільним, треба прикласти до нього енергію, більшу за ширину забороненої зони.

Розглянемо енергетичну діаграму вуглецю (рис. 1.10.). Його електронна формула: 1s²2s²2p². В окремих атомах вуглецю 4 валентних електрони розміщуються по два на рівнях 2s та 2р. При зближенні атомів рівні розщеплюються на зони ємністю 2 та 6 електронів. При зближенні до відстані а_г утворюється одна об'єднана не повністю заповнена зона ємністю 8 електронів на атом. Таке тіло (графіт) проводить електричний струм. Якщо міжатомна відстань зменшується до а_а, то об'єднана зона розщеплюється на дві: кожна ємністю 4 електрони на атом. Ці зони розділені великою забороненою зоною (~ 5,3 еВ) і 4 валентних електрони розміщу-ються у нижній (валентній) зоні, заповнюючи її цілковито, а верхня зона є вільна, тобто таке тіло (алмаз) не має вільних електронів і є діелектриком.

Висновки зонної теорії. Характер енергетичного спектра металевих провідників, напівпровідників та діелектриків є різний. У провідниках валентна зона заповнена або частково, або повністю і перекривається зоною провідності. У напівпровідниках та діелектриках зона провідності та валентна зона розділені забороненою зоною, а валентна зона заповнена повністю. Формально до діелектриків відносять речовини, які мають заборонену зону більш за 3 еВ.

Діелектриками називають матеріали, в яких в енергетичному спектрі зона провідності та валентна зона розділяються забороненою зоною шириною не менше за 3 еВ. Тому теплові коливання атомів не можуть звільнити валентні електрони і вони мають дуже малу електронну провідність (рис. 1.11, а).

Напівпровідниками називають матеріали, які в енергетичному спектрі мають заповнену валентну зону та незаповнену зону провідності. Ці зони розділені забороненою зоною шириною від 0,1 до 3 еВ. Тому теплові коливання атомів можуть додати деяким електронам енергію, достатню, щоб стати вільними. Ось чому провідність напівпровідників надто залежить від зовнішніх факторів: температури, випромінювання, електричного поля та т.п. (рис.1.11, б).

Провідниками називають матеріали в енергетичному спектрі яких валентна зона та зона провідності перекриваються, тому електрони у провідниках є вільні і вони добре проводять електричний струм (рис. 1.11, в).

При температурі наближеній до абсолютного нуля, напівпровідники набувають властивостей діелектриків, тобто їхня електропровідність дорівнює нулю.

 

Пасивні діелектрики