Примеры решения типовых задач

 

Прямое титрование. Решение типовых задач по результатам прямого титрования основано на использовании закона эквивалентов:

C ( X) · V (X) = C ( R) · V (R).

Пример. Из навески К₂CO₃ массой 1,3811 г приготовили 200,0 мл раствора. На титрование 15,0 мл раствора израсходовали 11,3 мл раствора Н₂SO₄. Рассчитать молярную концентрацию раствора Н₂SO₄ и ее титр по цинку Т (Н₂SO₄/Zn).

Решение. Рассчитаем молярную концентрацию эквивалента приготовленного раствора К₂CO₃ с учетом фактора эквивалентности, равного :

С ( К₂CO₃) =

С ( К₂CO₃) = = 0,09993 моль/л.

Используя закон эквивалентов, определим молярную концентрацию эквивалента Н₂SO₄ (f _экв = ):

С ( Н₂SO₄) = ;

С ( Н₂SO₄) = = 0,1326 моль/л.

Тогда молярная концентрация раствора Н₂SO₄ равна:

С (Н₂SO₄) = 0,1326 · = 0,06632 моль/л.

Далее рассчитаем титр Т (Н₂SO₄/Zn), используя формулу

Т (Н₂SO₄/Zn) = = = 0,004335 г/мл.

Титрование смесей. Раздельное определение смеси кислот или смеси оснований возможно, если константы диссоциации компонентов смеси различаются между собой более чем 10⁴ раз. При кислотно-основном титровании смесей обычно используют два индикатора – метиловый оранжевый и фенолфталеин. Изменение окраски каждого из индикаторов соответствует протеканию различных реакций компонентов смеси с титрантом. По результатам титрования смеси с двумя индикаторами определяют объемы титранта, пошедшие на взаимодействие с каждым компонентом смеси.

Пример. В мерную колбу вместимостью 250 мл поместили 10,0 мл смеси хлороводородной и ортофосфорной кислот, содержимое довели до метки. В две колбы для титрования поместили по 15,0 мл (V _ал) полученного раствора. На титрование первой пробы с метиловым оранжевым израсходовали 27,4 мл (V _T1) раствора NaOH с концентрацией 0,09678 моль/л. На нейтрализацию второй пробы в присутствии фенолфталеина затратили 33,2 мл (V _T2) раствора NaOH той же концентрации. Рассчитать массу хлороводородной и ортофосфорной кислот в исходной смеси.

Решение. Рассмотрим кривые титрования хлороводородной и ортофосфорной кислот (рис. 4.5). HCl – сильная кислота, и на ее кривой титрования наблюдается большой скачок (ΔрН = 4–10). В этом случае можно использовать два индикатора: и метиловый оранжевый (ΔрН = 3,1–4,4), и фенолфталеин (ΔрН = 8,2–10,0).

 

Рис.4.5 Кривые титрования хлороводородной

и ортофосфорной кислот

 

На кривой титрования H₃PO₄ наблюдается два скачка: первый соответствует оттитровыванию H₃PO₄ до NaH₂PO₄. Ему соответствует изменение окраски метилового оранжевого. Второй скачок соответствует оттитровыванию H₃PO₄ до Na₂HPO₄ и фиксируется по изменению окраски фенолфталеина.

При титровании смеси хлороводородной и ортофосфорной кислот в присутствии метилового оранжевого протекают реакции:

HСl + NaOH = NaCl + 2H2O H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O

}

V T1 = 27,4 мл,

а в присутствии фенолфталеина

HСl + NaOH = NaCl + 2H2O H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O

}

V T2 = 33,2 мл.

При титровании с метиловым оранжевым раствор NaOH расходуется на нейтрализацию всей HCl и H₃PO₄ по одной ступени, а с фенолфталеином – на нейтрализацию всей HCl и H₃PO₄ по двум ступеням. Тогда объем раствора NaOH, пошедшего на титрование ортофосфорной кислоты по одной ступени:

D V = 33,2 – 27,4 = 5,8 мл.

По закону эквивалентов определим концентрацию ортофосфорной кислоты в мерной колбе:

С ₁ = = = 0,03742 моль/л.

Концентрация H₃PO₄ в исходной анализируемой смеси (10,0 мл) равна:

С ₂ = = 0,9355 моль/л.

По справочнику найдем значение М_r(H₃PO₄) = 97,9952 г/моль, тогда масса H₃PO₄ в исходной анализируемой смеси

m (H₃PO₄) = 0,9355 · 10,0 · 10^–3 · 97,9952 = 0,9168 г.

Массу HСl можно рассчитать на основании результатов титрования и в присутствии метилового оранжевого, и в присутствии фенолфталеина.

Объем раствора NaOH, пошедший на титрование хлороводородной кислоты в присутствии метилового оранжевого

V (NaOH) = 27,4 – 5,8 = 21,6 мл.

Объем раствора NaOH, пошедший на титрование хлороводородной кислоты в присутствии фенолфталеина

V (NaOH) = 33,2 – 2 · 5,8 = 21,6 мл,

т. е. численные значения в том и другом случае совпадают. Затем рассчитаем концентрацию HСl в мерной колбе:

С ₁(HCl) = = 0,1394 моль/л.

Тогда концентрация HСl в исходной смеси (10,0 мл) составляет:

С ₂ (HCl) = = 3,4841 моль/л.

Рассчитаем массу HСl в исходной смеси:

m (HCl) = 3,4841 · 10,0 · 10^–3 · 36,461 = 1,2703 г.

Обратное титрование. Результат обратного титрования всегда рассчитывается по разности между количеством молей эквивалента титранта, взятого на реакцию с определяемым веществом, и оставшимся количеством другого титранта после реакции.

Пример. Навеску технического образца BaCO₃ массой 0,3197 г растворили в 20,0 мл 0,2000 М раствора НСl. После полного удаления диоксида углерода избыток кислоты оттитровали 8,6 мл 0,09705 М раствора КОН. Найти массовую долю (%) BaCO₃ и ВaO в образце.

Решение. Запишем уравнения протекающих реакций:

BaCO₃ + 2 HCl = BaCl₂ + CO₂ ↑ + H₂O

HCl + KOH = KCl + H₂O

Сущность обратного титрования отражает следующая формула:

ν( BaCO₃) = ν(HCl) – ν(КОН)

С учетом условий задачи выразим число молей эквивалентов BaCO₃ через количества реагирующих веществ:

ν( BaCO₃) = 0,2000 · 20,0 · 10^–3 – 0,09705 · 8,6 · 10^–3 = = 3,165 · 10^–3 моль.

Тогда масса BaCO₃ равна:

m (BaCO₃) = ν( BaCO₃) · M_r( BaCO₃),

где M_r( BaCO₃) – молярная масса эквивалента BaCO₃. Подставляя численные значения, получим:

m (BaCO₃) = 3,165 · 10^–3 · 98,67 = 0,3123 г.

Рассчитаем массовую долю BaCO₃:

ω(BaCO₃) = = 97,70%.

Массу BaO рассчитываем аналогично, так как ν( BaCO₃) = = ν( BaO):

m (BaO) = 3,165 · 10^–3 · 76,67 = 0,2427 г.

ω(BaO) = = 75,90%.

Построение кривых титрования и подбор индикаторов. При построении кривых кислотно-основного титрования необходимо провести 4 типа расчетов рН раствора в отдельные моменты титрования:

1) до начала титрования;

2) до точки эквивалентности (область буферных растворов);

3) в точке эквивалентности;

4) после точки эквивалентности.

Выбор индикатора осуществляют на основании правила выбора индикатора: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатель титрования которых лежит в пределах скачка рН на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично укладываться на скачок рН кривой титрования. рТ индикатора должен по возможности совпадать со значением рН в т. э. или быть близким к этому значению.

Пример. Построить кривую титрования C₆H₅COOH (бензойной кислоты) (С ₀= 0,20 моль/л) раствором КОН c концентрацией 0,40 моль/л и подобрать индикаторы.

Решение. Бензойная кислота – слабая кислота (рK_а = 4,21), а KОН – сильное основание, поэтому в данном случае рассмотрим титрование слабой кислоты сильным основанием.

C₆H₅COOH + KOH = C₆H₅COOK + H₂O

Предположим, что для титрования взяли 100,00 мл (V ₀) раствора C₆H₅COOH (С ₀ = 0,20 моль/л). По закону эквивалентов рассчитаем объем раствора КОН (V_х), необходимый для полного оттитровывания C₆H₅COOH.

100,00 · 0,20 = V_x · 0,40; V_x = 50,00 мл.

1. рН исходного раствора рассчитаем по формуле для расчета рН раствора слабой кислоты:

рН = рK_а – lg С ₀ = 4,21 – lg 0,20 = 2,45.

2. В любой момент титрования до точки эквивалентности в растворе существует буферная смесь, состоящая из неоттитрованной бензойной кислоты и образовавшегося бензоата калия.

При добавлении 50% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (25,00 мл) рН равен:

При добавлении 90% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (45,00 мл) рН равен:

Если добавлено 99% от эквивалентного количества раствора КОH (49,50 мл), рН равен:

При добавлении 99,9% от эквивалентного количества раствора гидроксида калия (49,95 мл) рН равен:

что соответствует точке начала скачка титрования.

3. В точке эквивалентности вся бензойная кислота прореагировала и превратилась в соль, концентрация которой С _соли = С _{кислоты} = 0,2 моль/л (без учета разбавления). рН раствора соли слабой кислоты рассчитаем по формуле

.

4. После точки эквивалентности величина рН раствора определяется только избытком добавленного титранта. При добавлении 50,05 мл раствора КОН (100,1 %) рН равен:

рН = 14 + lg = 10,30.

Это значение рН соответствует точке конца скачка титрования.

При добавлении 50,50 мл раствора КОН (101%)

рН = 14 + lg = 11,30.

При добавлении 55,00 мл раствора КОН (110%)

рН = 14 + lg = 12,30.

Результаты сведем в табл. 4.1, по данным которой построим кривую титрования (рис. 4.6).

Таблица 4.1 Изменение рН в процессе титрования С₆Н₅СООН

 

Объем титранта V T, мл	рН-определяющий компонент	Формула для расчета рН	рН
	С6Н5СООН	рН = рКа – lg С 0	2,45
45,00	С6Н5СООН С6Н5СООK		5,16
49,50	С6Н5СООН С6Н5СООK	«–»	6,21
49,95	С6Н5СООН С6Н5СООK	«–»	7,21
50,00	С6Н5СООK	рН = 7 + рКа + lg С c	8,76
50,05	KOH	pH = 14+lg С T	10,30
50,50	KOH	«–»	11,30
55,00	КОН	«–»	12,30

 

Скачок титрования находится в интервале значений рН 7,21–10,30. Для данного титрования подходят индикаторы: нейтральный красный (ΔрН = 6,8–8,4; рТ = 8,0), фенолфталеин (ΔрН = 8,2–10,0).

 

Рис. 4.6 Кривая титрования 0,20 моль/л раствора С6Н5СООН 0,40 моль/л раствором KOH

Возможно использование фенолового красного (ΔрН = 6,8–8,4; рТ = 8,0) и тимолового синего (ΔрН = 8,0–9,6; рТ = 9,0). Интервалы перехода окраски выбранных индикаторов лежат в пределах скачка кривой титрования.