Гидроксиды – продукт взаимодействия оксидов с водой независимо от того, наблюдается это взаимодействие в действительности или гидроксид может быть получен только косвенным путем

Гидроксиды являются характеристическими соединениями (в водных растворах*), поскольку свойства гидроксида определяют в конечном итоге принадлежность элемента к металлам или неметаллам.

*Оксид азота N₂О₅ с водой образует гидроксид НNО₃, который в водном растворе является сильной кислотой (т.е. азот – неметалл, а N₂О₅ – кислотный оксид). Но в среде жидкого фтороводорода азотная кислота ведет себя как типичное основание, присоединяя протон:

НNО₃ + НF = Н₂NО₃⁺ + F⎺.

Общая формула гидроксидов – Э − (ОН) _Х, где х – степень окисления элемента. Максимальное значение х = 8, однако координационные сферы с большим числом гидроксогрупп неустойчивы. Повышение устойчивости достигается путем уменьшения координационного числа за счет отщепления одной или нескольких молекул воды. Чем выше степень окисления элемента, а следовательно, меньше размер ион-атома, тем большее число молекул воды отщепляется для обеспечения устойчивости координационной сферы. Это положение характерно для гидроксидов с кислотными свойствами, т.е. для гидроксидов неметаллов и металлов со степенью окисления >+3.

Кислотные гидроксиды, номинально отвечающие высшим степеням окисления элементов III–IV групп Периодической Системы.

Период	Группа
III	IV	V	VI	VII	VIII
	В(ОН)3	С(ОН)4	N(ОН)5	–	–	–
	–	Si(ОН)4	Р(ОН)5	S(ОН)6	Сl(ОН)7	–
		Тi(ОН)4	V(ОН)5	Сr(ОН)6	Мn(ОН)7	–
		Gе(ОН)4	Аs(ОН)5	Sе(ОН)6	Вr(ОН)7	–
		Zr(ОН)4	Nb(ОН)5	Мо(ОН)6	–	Ru(ОН)8
		Sn(ОН)4	Sb(ОН)5	Те(ОН)6	I(ОН)7	–
		Нf(ОН)4	Та(ОН)5	W(ОН)6	Rе(ОН)7	Оs(ОН)8

Во втором периоде при переходе В⁺³ – С⁺⁴ – N⁺⁵ атомный радиус уменьшается.

Поэтому для бора характерно сохранение координационного окружения из трех гидроксогрупп в ортоборной кислоте (хотя известны производные и метаборной кислоты НВО₂).

Для углерода повышение координационной устойчивости достигается за счет удаления одной молекулы воды и замены двух лигандов −ОН на один лиганд =О:

Для азота более устойчивой оказывается структура, образованная удалением двух молекул воды:

Устойчивые формы кислотных гидроксидов 3-го периода подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы возрастает число отщепленных молекул воды, поскольку в этом направлении размеры атомов уменьшаются. Однако в пределах групп (С⁺⁴ ® Si⁺⁴, N⁺⁵ ® Р⁺⁵) атомные радиусы возрастают. Поэтому для кремния и фосфора, помимо мета- форм кислот (Н₂SiО₃ и НРО₃), известны и орто- формы (Н₄SiО₄ и Н₃РО₄). С учетом существования ортокремневой и ортофосфорной кислот для элементов 3-го периода наблюдается общая закономерность:

Si(OH)₄ ≡ H₄SiO₄

P(OH)₅ – H₂O ® PO(OH)₃ [H₃PO₄]

S(OH)₆ – 2H₂O ® SO₂(OH)₂ [H₂SO₄]

Cl(OH)₇ – 3H₂O ® ClO₃(OH) [HClO₄]

т.е. с ростом степени окисления и уменьшением размера центрального атома число отщепленных молекул воды увеличивается.

Для гидроксидов более тяжелых р-элементов отмечается тенденция к увеличению количества связанных гидроксоанионов, что также обусловлено возрастанием атомного радиуса элемента при переходе сверху вниз в пределах каждой группы. При этом у элементов 4-го периода (Gе, Аs, Sе, Вr) сохраняется та же тенденция, что и у их аналогов из 3-го периода (Si, Р, S, Сl), поскольку атомные радиусы в направлении Si®Gе, Р®Аs, S®Sе, Сl®Вr возрастают незначительно. Это обусловлено d-сжатием в силу наличия у р-элементов 4-го периода завершенной кайносимметричной 3d-оболочки. Вследствие этого формулы соответствующих высших кислот имеют вид Н₄GеО₄, Н₃АsО₄ (–1Н₂О), Н₂SеО₄ (–2Н₂О) и НВrО₄ (–3Н₂О). Но для р-элементов 5-го периода характерны более богатые водой гидратные формы. Наряду с Н₂ТеО₄ известна и ортотеллуровая кислота Н₆ТеО₆ (Те(ОН)₆ без потери молекул воды). А для иода кроме НIО₄ известна и Н₅IО₆ с потерей всего 1 молекулы воды от гидроксида номинального состава I(ОН)₇.

Таким образом, наиболее распространенными гидратными формами р-элементов являются те, формулы которых можно получить путем вычитания из предельной формы Э(ОН)_n четного числа молекул воды для элементов четных групп и нечетного – для элементов нечетных групп. Исключение составляют бор, углерод и азот с кайносимметричными 2р-орбиталями.

Кислотные гидроксиды переходных металлов в высших степенях окисления подчиняются той же закономерности: с увеличением номера группы число отщепленных молекул воды возрастает. Для гидроксидов кайносимметричных 3d-элементов наиболее характерны мета -формы: Н₂ТiО₃ (–1Н₂О), НVО₃ (–2Н₂О), Н₂СrО₄ (–2Н₂О) и НМnО₄ (–3Н₂О). Элементы триады железа не проявляют степеней окисления, отвечающих номеру группы. У d-элементов 5-го и 6-го периодов помимо мета -форм известны и орто -производные: Н₄ZrО₄, Н₃NbО₄ (–1Н₂О). Гидроксид рутения в степени окисления +8 не существует, поскольку в соответствии с общей закономерностью от Ru(ОН)₈ должны отщепиться 4 молекулы воды, что приводит к составу RuО₄. Особенно наглядно эта тенденция прослеживается у d-элементов 6-го периода (у Н₄НfО₄ вода не отщепляется):

Та(ОН)₅ – Н₂О ® Н₃ТаО₄;

W(ОН)₆ – 2Н₂О ® Н₂WО₄;

Re(ОН)₇ – 3Н₂О ® НRеО₄;

Оs(ОН)₈ – 4Н₂О ® ОsО₄.

Оксиды рутения и осмия в высшей степени окисления не могут химически взаимодействовать с водой с образованием устойчивых гидратных форм.

Таким образом, общую формулу гидроксидов правильнее представлять не в виде Э(ОН)_n, а в виде ЭО_m(ОН)_n, где m = 0÷4, а n = 0÷6 в реально существующих гидроксидах. При m = 0 гидроксиды Э(ОН)_n могут обладать как основным, так и кислотным характером, причем с увеличением числа гидроксогрупп в формульной единице (т.е. с увеличением степени окисления Э) основные свойства ослабевают, а кислотные нарастают. Это можно объяснить ростом поляризующего действия катионообразователя в пределах каждого периода в связи с уменьшением его радиуса и увеличением степени окисления, например в ряду NаОН, Мg(ОН)₂, Аl(ОН)₃, Si(ОН)₄. В общем случае для гидроксидов типа Э(ОН)_n (m = 0) при переходе сверху вниз в пределах каждой группы основный характер гидроксида усиливается, что связано с ослаблением поляризующего действия катионообразователя за счет увеличения его радиуса.

Гидроксиды ЭО_m(ОН)_n (m ≠ 0) обладают исключительно кислотными свойствами. Это объясняется тем, что атомы кислорода, ковалентно связанные с элементом, способствуют поляризации связи О−Н, в силу чего и облегчается диссоциация по кислотному типу с отщеплением протона. Очевидно, с ростом m (числа ковалентно связанных с элементом кислородных лигандов) сила кислот должна возрастать. От величины n сила кислоты практически не зависит, поскольку для многоосновных кислот концентрация протонов в растворе определяется в основном первой константой диссоциации:

ЭО_m(ОН)_n = Н⁺ + [ЭО_m(ОН)_n−1О]⎺

Правило Полинга:

Кислоты типа Э(ОН)_n (m = 0) принадлежат к очень слабым электролитам (Н₃ВО₃, НОСl, Н₆ТеО₆).

Кислоты типа ЭО(ОН)_n (m = 1) – слабые электролиты (НСlО₂, НNО₂, Н₂СО₃).

Кислоты типа ЭО₂(ОН)_n (m = 2) сильные (НNО₃, Н₂SО₄)

Кислоты типа ЭО₃(ОН)_n (m = 3) очень сильные (НСlО₄)

Этот подход позволяет объяснить изменение кислотно-основного характера гидроксидов в зависимости от степени окисления элементов. Так, азотистая кислота НNО₂ или NО(ОН), слабее азотной НNО₃ или NО₂(ОН), сернистая Н₂SО₃ или SО(ОН)₂ слабее серной Н₂SО₄ или SО₂(ОН)₂.

В ряду Mn(ОН)₂, Mn(ОН)₃, Mn(ОН)₄, Н₃MnО₄ (MnО(ОН)₃), Н₂MnО₄ (MnО₂(ОН)₂), НMnО₄ (MnО(ОН)₃) для гидроксидов Э(ОН)_n с увеличением n ослабевает основный характер, а для MnО₃(ОН)), с возрастанием m усиливаются кислотные свойства. При этом гидроксиды Mn(ОН)₃ и Mn(ОН)₄ проявляют амфотерность. Хотя оба гидроксида принадлежат к очень слабым электролитам, у первого ярче выражены основные, а у второго – кислотные свойства.

С общей точки зрения кислотно-основные свойства гидроксидов, как и кислотно-основные свойства других соединений, могут быть выделены лишь при химическом взаимодействии. Эти свойства являются проявлением единого процесса кислотно-основного взаимодействия. Кислотный характер соединения становится очевидным лишь при взаимодействии с соединениями, обладающими основными функциями, и наоборот. Поэтому амфотерность в известном смысле можно рассматривать как универсальное свойство гидроксидов. Например, Мn(ОН)₂ и Сu(ОН)₂ обладают преимущественно основным характером. Однако в жестких условиях – при кипячении с концентрированными растворами щелочей, а тем более при сплавлении со щелочами – образуются соединения, отвечающие кислотной функции этих гидроксидов.

С другой стороны, НNО₃ в большинстве случаев проявляет кислотные свойства. Однако для НNО₃ можно обнаружить и основную функцию, например при взаимодействии с НСlО₄ и Н₂SО₄:

НNО₃ + НСlО₄ = Н₃О⁺ + NО₂⁺ + 2СlО₄⎺

НNО₃ + Н₂SО₄ = Н₃О⁺ + NО₂⁺ + 2НSО₄⎺

При этом образуются перхлорат и гидросульфат нитроила.

Таким образом, в зависимости от степени проявления кислотно-основных свойств характер диссоциации гидроксидов в водной среде, а также и особенности взаимодействия оксидов с водой закономерно изменяются.

Характер диссоциации гидроксидов
Основные гидроксиды	Амфотерные гидроксиды	Кислотные гидроксиды
Слабоосновные гидроксиды диссоциируют с образованием гидроксокатионов и гидроксидионов: Fе(ОН)2 = Fе(ОН)+ + ОН⎺	Амфотерные оксиды с преобладанием кислотных свойств образуют с водой гидроксоанионы в щелочной среде: СеО2 + 2Н2О + 2ОН⎺ = [Се(ОН)6]2−	Слабокислотные оксиды образуют при взаимодействии с водой соответствующие кислоты, которые диссоциируют преимущественно до кислых анионов: SО2 + Н2О ⇄ НSО3⎺ + Н+
Гидроксиды типичных металлов с сильноосновным характером в водных растворах образуют гидратированные простые катионы (аквакомплексы): NаОН + аq = Nа+·аq + ОН⎺	Амфотерные оксиды с преобладанием основных свойств образуют с водой гидроксокатионы в кислой среде: Zn(ОН)2 + Н+ = Zn(ОН) + + Н2О	Оксиды типичных неметаллов с водой дают сильные кислоты, диссоциирующие с образованием оксоанионов: SО3 + Н2О ® SО42− + 2Н+
Если кислотные и основные свойства амфотерного гидроксида выражены примерно в одинаковой степени, то возможны взаимодействия по обеим схемам: Gа(ОН)2+ + Н2О Gа(ОН)3 ® [Gа(ОН)6]3−

 

ОСНОВАНИЯ M^+x(OH)_X ⎺

Основанием называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из отрицательных ионов только гидроксид-ионы (определение с точки зрения ТЭЛД)

 

Получение оснований

1. Получение щелочей

1.1. 2Na + 2H₂O ® 2NaOH + H₂;

1.2. BaO + H₂O ® Ba(OH)₂;

1.3. NaH + H₂O ® NaOH + H₂;

1.4. 2NaCl –(электролиз)® 2NaOH + H₂ + Cl₂;

1.5. K₂SO₄ + Ba(OH)₂ ® BaSO₄ + 2KOH; Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ ® CaCO₃ + 2NaOH.

2. Получение нерастворимых оснований и гидрата аммиака

2.1. Реакция обмена

CuCl₂ + Ba(OH)₂ ® BaCl₂ + Cu(OH)₂;

ZnCl₂ + 2NH₃·H₂О ® 2NH₄Cl + Zn(OH)₂;

В избытке щелочи амфотерный гидроксид растворяется. Лучше брать водный раствор аммиака, с избытком которого амфотерный гидроксид не реагирует.

Например: AlCl₃ + 3KOH ® Al(OH)₃ + 3KCl;

в избытке щелочи Al(OH)₃ растворится AlCl₃ + 6KOH ® K₃[Al(OH)₆] + 3KCl;

AlCl₃ + 3NH₃·H₂О ® Al(OH)₃ + 3NH₄Cl – в этом случае образуется осадок гидроксида алюминия, который не растворяется в избытке водного раствора аммиака.

2.2. Гидрат аммиака получают растворением аммиака в воде: NH₃ + H₂O ® NH₃·H₂О;

или по реакции обмена в водном растворе:

(NH₄)₂SO₄ + Ba(OH)₂ ® BaSO₄ + 2NH₃·H₂О.

2.3. Реакции замещения Mg + 2H₂O ® Mg(OH)₂ + H₂.

 

Свойства оснований

Свойства щелочей

1.1. Изменение окраски индикаторов:

лакмус – синий; фенолфталеин – малиновый; метилоранж – желтый

1.2. Взаимодействие с кислотными оксидами:

2KOH + CO₂ ® K₂CO₃ + H₂O;

KOH + CO₂ ® KНCO₃;

Ba(OH)₂ + SO₃ ® BaSO₄ + H₂O.

1.3. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации):

KOH + HCl ® KCl + H₂O;

2NaOH + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + 2H₂O;

NaOH + H₂SO₄ ® NaНSO₄ + H₂O;

Ba(OH)₂ + H₂SO₄ ® BaSO₄ + H₂O;

1.4. Реакции обмена с солями:

2KOH + 2CuSO₄ ® K₂SO₄ + [Cu(OH)]₂SO₄;

2KOH + CuSO₄ ® K₂SO₄ + Cu(OH)₂;

NaOH + FeCl₃ ® Fe(OH)Cl₂ + NaCl;

2NaOH + FeCl₃ ® Fe(OH)₂Cl + 2NaCl;

3NaOH + FeCl₃ ® Fe(OH)₃ + 3NaCl;

NaHCO₃ + NaOH ® Na₂CO₃ + H₂O.

1.5. Взаимодействие с неметаллами (Cl, S, Si, P)

6KOH + 3Cl₂ –(t°)® 5KCl + KClO₃ + 3H₂O;

2KOH + Cl₂ ® KCl + KClO + H₂O;

Si (аморфн.) + 4NaOH (конц.) ® Na₄SiO₄ + 2H₂;

Р₄ + 8NaOH (конц.) + 4Н₂O = 4Na₂(PHO₃) + 6Н₂­ (кип.);

Р₄ + 3NaOH (конц.) + 3Н₂O (хол.) –(t)® 3Na(PH₂O₂) + PH₃;

2Р₄ + 3Ва(ОН)₂ (конц.) + 6Н₂O = 3Ва(РН₂O₂)₂ + 2PH₃­ (70°С).

1.6. Взаимодействие с амфотерными металлами (Al, Zn)

2Al + 2KOH + 6H₂O ® 2K[Al(OH)₄] + 2H₂

1.7. Взаимодействие с амфотерными оксидами и гидроксидами

Аl₂O₃ + 2NaOH (конц., гор.) + 3Н₂O ® 2Na[Al(OH)₄];

Аl₂O₃ + 2NaOH ® 2NaAlO₂ + Н₂O (900–1100°С);

Аl(ОН)₃ + NaOH (конц.) ® Na[Al(OH)₄].

1.8. Термолиз. Из гидроксидов щелочных металлов термолизу подвергается только гидроксид лития. В случае щелочноземельных металлов все гидроксиды термически неустойчивы.

2LiОН ® Li₂O + Н₂O (800–1000°С, в атмосфере Н₂).

Ва(ОН)₂ ® ВаО + Н₂O (780–800°С).

2. Свойства нерастворимых оснований

2.1. Взаимодействие с кислотами (реакция нейтрализации):

Cu(OH)₂ + HCl ® Cu(OH)Cl + H₂O;

Cu(OH)₂ + 2HCl ® CuCl₂ + 2H₂O;

Cu(OH)₂ + 2NaHSO₄ ® Na₂SO₄ + CuSO₄ + 2H₂O;

2.2. Термолиз.

Сu(ОН)₂ (суспензия) ® СuО + Н₂О (40–80°С);

Сu(ОН)₂ ® СuО + Н₂О (200°С);

Fe₂O₃∙nН₂O ® 2FeO(OH) + (n–1)Н₂O (200–250°С),

Fe₂O₃∙nН₂О ® Fe₂O₃ + nН₂O (500–700°С).

2.3. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

4Fe(OH)₂ (суспензия) + O₂ (воздух) ® 4FeO(OH)¯ + 2H₂O (кип.);

4Cu(OH)₂ + N₂H₄·H₂O ® 2Cu₂O¯ + N₂­ + 7Н₂О (кип.).

2.4. Комплексообразование

Сu(ОН)₂ + 4(NН₃·Н₂О) [конц.] ® [Cu(NH₃)₄](ОН)₂ + 4Н₂О;

2Cu(OH)₂ + NaEO + 2NaOH (конц.) + H₂O ® 2Na[Cu(OH)₄] + NaE (E = Cl, Br);

Аl(ОН)₃ + NaOH (конц.) ® Na[Al(OH)₄].

 

КИСЛОТЫ H_X⁺¹R^−x

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислота – соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из положительных ионов только протоны Н⁺(согласно ТЭЛД).

 

Получение кислот

1.1. Взаимодействие простых веществ (получение газов, растворение в воде которых ведет к получению водных растворов бескислородных кислот)

H₂ + Cl₂ ® 2HCl;

H₂ + S ® H₂S.

1.2. Взаимодействие кислотных оксидов с водой.

SO₂ + H₂O ⇄ H₂SO₃;

SO₃ + H₂O ® H₂SO₄.

1.3. Реакции обмена:

CuSO₄ + H₂S ® CuS¯ + H₂SO₄;

FeS + H₂SO₄ ® H₂S­ + FeSO₄;

AgNO₃ + HCl ® AgCl¯ + HNO₃.

1.4. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

H₂O + SO₂ + H₂O ® H₂SO₄ + H₂O;

3P + 5HNO₃ + 2H₂O ® 3H₃PO₄ + 5NO.

 

Свойства кислот

2.1. Общие свойства

2.1.1. Изменение окраски индикатора

лакмус – красный; фенолфталеин – бесцветный; метилоранж – красный

2.1.2. Взаимодействие с металлами

а) кислоты-неокислители реагируют с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, образуя соль и металл

Zn + 2HCl ® ZnCl₂ + H₂.

б) кислоты-окислители в реакциях с металлами образуют соль, воду и продукт восстановления центрального атома кислоты

Cu + 2H₂SO₄ (конц.) ® CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

2.1.3. Реакции нейтрализации

HCl + KOH ® KCl + H₂O;

2HCl + CuO ® CuCl₂ + H₂O;

2HNO₃ + Zn(OH)₂ ® Zn(NO₃)₂ + 2H₂O.

2.1.4. Реакции обмена:

2HCl + CaCO₃ ® CaCl₂ + CO₂ + H₂O;

2H₂SO₄ + Na₂[Zn(OH)₄] ® Na₂SO₄ + ZnSO₄ + 4H₂O.

2.2. Специфические свойства кислот

2.2.1. Окислительно-восстановительное взаимодействие.

16HCl + 2KMnO₄ ® 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ + 8H₂O;

H₂S + Br₂ ® S + 2HBr;

H₂SO₃ + Cl₂ + H₂O ® H₂SO₄ + 2HCl.

2.2.2. Термолиз.

H₂SO₄ (безводн.) ® Н₂O + SO₃ (450°С).

2НI ⇄ Н₂ + I₂ (выше 200ºС)

 

ТЕОРИИ КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ

Кислоты и основания. Термины «кислоты» и «основания» вполне сформировались в 17 в. Их содержание неоднократно пересматривалось и дополнялось. Этот процесс происходил и происходит в острых столкновениях представителей разных взглядов на природу кислот и оснований.