Метрологічні основи хімічного аналізу

Раціональна організація контролю якості в сучасних складних технологічних умовах базується на гарно добре поставленій аналітичній службі. Об’єктивна оцінка отриманих аналітичних вимірів може бути дана лише після обробки їх методами математичної статистики. Статистика запобігає як від недооцінки, так і переоцінки результатів аналізу, дозволяє дати об’єктивне судження про надійність метода аналізу, про достовірність результатів аналітичного контролю. Потрібні економічно обґрунтовані вимоги заданої похибки аналізу, розумний вибір числа паралельних визначень. Підвищення якості інформації про хімічний склад різних речовин і матеріалів, а також ефективність застосування методів аналітичної хімії в науці і виробництві в значній мірі пов’язані з розвитком нового наукового напрямку – метрології аналізу хімічного складу.

Метрологією називають науку про вимірювання, методи і засоби забезпечення їх єдності і способах досягнення потрібної точності.

Під вимірюванням розуміють встановлення значення фізичної величини дослідним шляхом за допомогою спеціальних технічних засобів. Термін «фізична величина» допускає широке тлумачення, включаючи і таку характеристику, як хімічний склад.

Вимірювання називають прямими, якщо шукане значення величини знаходять безпосередньо з дослідних даних, і непрямими, якщо шукане значення величини отримують на основі відомої залежності між цією величиною і величинами, що піддаються прямим вимірюванням. Прямими вимірюваннями визначають масу проби (на аналітичних терезах) і об’єм розчину титранта (бюреткою). Прикладом непрямого вимірювання є визначення концентрації елемента в розчині на основі відомої залежності оптичної густини розчину від вмісту в ньому елемента: спочатку знаходять прямим вимірюванням допоміжну величину (оптичну густину розчину), яку потім підставляють у відомі аналітичні формули.

До основних метрологічних характеристик методу аналізу належать:

- правильність

- відтворюваність

- коефіцієнт чутливості

- границя виявлення

- нижня і верхня границя визначення

- селективність

Кількісний аналіз хімічного складу речовини, що виконується будь-яким методом, є вимірювальним процесом. Метою його є отримання достовірної інформації про вміст компонентів, що визначаються. У більшості випадків аналіз речовини являє собою підсумок цілого ряду послідовних операцій (відбір середньої проби, пробопідготовка, аналітичне закінчення, розрахунок концентрації). Здійснення подібних операцій в кожному випадку не повністю відповідає теоретичним передумовам і не строго відтворюється від випадку до випадку, що приводить до появи похибок, які сукупно впливають на результат. Для отримання більш достовірної інформації при аналізі проби зазвичай проводять декілька паралельних визначень. Задача полягає в тому, щоб окремі результати цих вимірювань лежали якомога ближче один до одного і відповідали істинному вмісту компонента в пробі.

Відповідно, існує два фактори, за якими можна судити про результати аналізу:
1) відтворюваність (розсіювання окремих результатів навколо середнього значення)
2) правильність (відсутність розходжень результатів аналізу з істинним вмістом елемента).

Інколи термін відтворюваність використовують тільки для результатів, отриманих різними виконавцями або в різних лабораторіях, а для результатів, отриманих одним виконавцем на одному приладі, рекомендують термін збіжність. Будь-який результат аналізу завжди містить похибку. Задача полягає в тому, щоб за отриманими результатами оцінити величину цих похибок і зробити висновок про правильність отриманих значень і якості застосованих методів. Відтворюваність залежить від випадкових похибок. Вони відбуваються при будь-якому вимірюванні, не мають певної величини, в проявах їх не спостерігається яких-небудь закономірностей. Випадкові похибки викликаються неконтрольованими вимірюваннями електричної напруги в мережі, рухом повітря в приміщенні, коливаннями температури, вібрацією і т. д. Через випадкові похибки результати паралельних, повторних визначень відрізняються один від одного на деякі величини, які змінюються безладно. Випадкові похибки неусувні. Можна лише намагатися знизити їх до величини, обумовленої аналітичною задачею.

Правильність аналізу відображає близькість до нуля систематичної похибки. Систематична похибка повторюється при паралельних аналізах без зміни величини і знаку і залежить від постійно діючих причин, наприклад через неправильний односторонній відбір середньої проби, некоректно працюючих приладів, недостатньої очистки використовуваних реактивів від домішок, від неповного кількісного протікання реакції, яка лежить в основі метода і др. Наявність систематичних похибок, тобто правильність аналізу, встановлюють різними методами. Головним методом виявлення систематичних похибок при масових аналізах однотипної продукції в чорній і кольоровій металургії є використання стандартних зразків складу. Широко використовують також метод колового аналізу, при цьому проводять аналіз однієї і тієї ж речовини різними методами. Якщо результати вимірювання якого-небудь елемента, наприклад методами атомно-емісійного, полярографічного і гравіметричного аналізів виявляться рівнозначними, тобто в межах випадкової похибки аналізу, то їх можна вважати правильними. Для виявлення систематичних похибок використовують також метод добавок. Аналіз проб при цьому проводять, попередньо додавши в них відомі кількості компонента, що визначається. Якщо знайдений вміст цього компонента дорівнює кількості його в добавці, то можна вважати аналіз правильним. Якщо величина і знак систематичної похибки встановлені, то в результати аналізу вводять відповідну поправку і тим усувають похибку визначення.

Похибки кількісних визначень виражають по-різному. Різниця між отриманим результатом і істинним, або найбільш достовірним значенням вимірюваної величини називають абсолютною похибкою. Припустимо, при аналізі стандартного зразку сталі, що містить 0,61% Mn титриметричним методом було знайдено 0,58% Mn. Абсолютно похибка визначення = 0,58 – 0,61 = - 0,03%. В більшості випадків інтерес представляє відносна похибка визначення. Для зменшення величини випадкової похибки аналізу проводять не одне вимірювання, а декілька паралельних вимірювань вмісту компонента.
Відтворюваність вимірювань в першу чергу залежить від використовуваної методики аналізу.

Поряд з уявленнями про правильність і відтворюваність, в хімічному аналізі має велике значення поняття нижньої межі визначаючих вмістів. Ця метрологічна характеристика метода (методики) відповідає такому мінімальному вмісту домішок, яке визначається даним методом з похибкою, яка не перевищує раніше задану.

Методами статистичної обробки результатів експерименту називаються математичні прийоми, формули, способи кількісних розрахунків, за допомогою яких показники, отримані в ході експерименту, можна узагальнювати, приводити в систему, виявляючи приховані в них закономірності. Мова йде про такі закономірності статистичного характеру, які існують між досліджуваними в експерименті змінними величинами. Деякі з методів математико-статистичного аналізу дозволяють обчислювати так звані елементарні математичні статистики, що характеризують вибіркове розподіл даних, наприклад вибіркове середнє, вибіркова дисперсія, мода, медіана і ряд інших. Інші методи математичної статистики, наприклад дисперсійний аналіз, регресійний аналіз, дозволяють судити про динаміку зміни окремих статистик вибірки. За допомогою третьої групи методів, скажімо, кореляційного аналізу, факторного аналізу, методів порівняння вибіркових даних, можна достовірно судити про статистичні зв'язках, що існують між змінними величинами, які досліджують у даному експерименті.

Числовий характеристикою вибірки, як правило, не вимагає обчислень, є так звана мода. Модою називають кількісне значення досліджуваної ознаки, найбільш часто зустрічається у вибірці. Для симетричних розподілів ознак, в тому числі для нормального розподілу, значення моди збігається зі значеннями середнього і медіани. Для інших типів розподілі, несиметричних, це не характерно. Наприклад, у послідовності значень ознак 1, 2, 5, 2, 4, 2, 6, 7, 2 модою є значення 2, так як воно зустрічається частіше за інших значень - чотири рази.

Медіаною називається значення досліджуваного ознаки, яке ділить вибірку, впорядковану за величиною даної ознаки, навпіл. Праворуч і ліворуч від медіани в упорядкованому ряду залишається за однаковою кількістю ознак. Наприклад, для вибірки 2, 3, 4, 4, 5, 6, 8, 7, 9 медіаною буде значення 5, так як зліва і праворуч від нього залишається по чотири показника. Якщо ряд включає в себе парне число ознак, то медіаною буде середнє, взяте як полусумма величин двох центральних значень ряду. Для наступного ряду 0, 1, 1, 2, 3, 4, 5, 5, 6, 7 медіана буде дорівнює 3,5.

Вибіркове середнє (середнє арифметичне) значення як статистичний показник являє собою середню оцінку досліджуваного в експерименті психологічного якості. Ця оцінка характеризує ступінь його розвитку в цілому у тієї групи досліджуваних, яка була піддана психодиагностическому обстеженню. Порівнюючи безпосередньо середні значення двох або декількох вибірок, ми можемо судити про відносну ступеня розвитку у людей, що складають ці вибірки, оцінюється якості.

Вибіркове середнє визначається за допомогою наступної формули:

Вибіркове середнє визначається за допомогою наступної формули:

Розкид (іноді цю величину називають розмахом) вибірки позначається літерою R. Це самий простий показник, який можна отримати для вибірки - різниця між максимальною і мінімальною величинами даного конкретного варіаційного ряду, тобто R = х max - х min

Дисперсія - це середнє арифметичне квадратів відхилень значень змінної від її середнього значення.Дисперсія як статистична величина характеризує, наскільки приватні значення відхиляються від середньої величини в даній вибірці. Чим більше дисперсія, тим більше відхилення або розкид даних.

Способи оцінки правильності аналізу:

 

- метод стандартних зразків

 

- метод зміни маси наважки

 

- метод добавки відомої кількості визначуваної речовини (систематична похибка пропорційна вмісту визначуваної речовини Δх = bх)

 

- метод зміни методу аналізу