Общие сведения о термодинамике

Лекция 3. Начала термодинамики. Представления об энтропии.

Цель: ознакомить с важнейшими теориями и законами термодинамики, способствовать формированию представлений о равновесных и неравновесных системах.

Вопросы для рассмотрения:

1. Общие сведения о термодинамике. Нулевое начало термодинамики.

2. Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии).

3. Второе начало термодинамики. Энтропия.

4. Понятие самоорганизации. Самоорганизация в открытых системах.

5. Равновесные и неравновесные системы.

Общие сведения о термодинамике.

Термодинамика – это наука о наиболее общих свойствах макроскопических тел и систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и о процессах перехода из одного состояния в другое. В своей основе термодинамика – это наука о температуре, теплоте и о перемещениях теплоты и работы друг в друга.

Термодинамика отвечает на вопрос: куда направлен процесс, прежде чем будет достигнуто равновесие. Поэтому она не оперирует в явной форме временем как физическим параметром и не рассматривает механизмы процессов.

Термин “термодинамика” (в переводе означает “теплота-работа”) был введен в научную литературу в 1854 г. В. Томсоном. Термодинамика изучает закономерности теплового движения в равновесных системах и медленные процессы, которые могут рассматриваться как квазиравновесные (как бы равновесные, т. е. сколь угодно близкие к равновесным) состояния, непрерывно следующие друг за другом (классическая, или равновесная, термодинамика), а также обобщает эти закономерности на неравновесные системы (неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов).

С равновесной термодинамикой связаны, прежде всего, молекулярно-кинетические теории о строении и свойствах макросистем (например, молекулярно-кинетическая теория газов). Основная концепция таких теорий состоит в том, что любое тело (газообразное, жидкое или твердое) состоит из большого числа молекул, находящихся в хаотическом движении; интенсивность этого движения зависит от температуры вещества, и наоборот. Именно поэтому строение, свойства и поведение макросистем определяются движением и взаимодействием частиц, из которых состоят тела.

Вместе с тем область применения термодинамики гораздо шире., чем молекулярно-кинетическая теория газов. В отличие от многих положений физики и химии термодинамика не описывает протекание процесса во времени (т. е. динамику), а также особенности строения и структуры изучаемой системы. Термодинамика рассматривает только начальное и конечное состояния системы, которые характеризуются специальными термодинамическими параметрами. Обычно в качестве таких параметров состояния выступают температура, давление, объем и так называемые характеристические функции, такие как энтальпия, энтропия, внутренняя энергия, свободная энергия (Гельмгольца), термодинамический потенциал (Гиббса). Эти функции или величины потому и называются характеристическими, так как именно они характеризуют термодинамическое состояние системы и обусловливают вероятность протекания того или иного процесса, сопровождающегося изменением тепловой энергии. Функции состояния позволяют устанавливать направление самопроизвольных процессов и определять степень их завершенности в реальных термодинамических системах. Например, термодинамический потенциал ГиббсаG (или функция Гиббса) может использоваться для исследования равновесных (и для квазиравновесных) процессов и закрытых (квазизакрытых) систем, в которых протекают превращения при постоянных температуре и давлении. Свободная энергия ГельмгольцаF (или функция Гельмгольца) применима к изучению подобных процессов и систем при постоянстве температуры и объема.

Спецификой термодинамики (т. е. ее принципиальным отличием от других областей естествознания) является и то, что термодинамика является феноменологической наукой. Это означает, что все физические величины, функции и законы термодинамики основаны только на опыте, то есть никакой строгой теории в отношении их нет. Суть эмпирических положений термодинамики можно охарактеризовать следующим образом. Во-первых, в отличие от механического движения все спонтанные тепловые процессы необратимы (и прежде всего это касается распределения тепла в окружающей среде). Во-вторых, любая термодинамическая система обладает внутренней энергией (то есть энергией теплового движения молекул и потенциальной энергией их взаимодействия); при этом возможны только два способа изменения внутренней энергии – путем теплообмена и путем совершения работы. В-третьих, любая физико-химическая система, предоставленная самой себе (то есть в отсутствие внешних сил и полей), всегда стремится перейти в состояние термодинамического равновесия; это состояние характеризуется однородностью распределения температуры, давления, плотности и концентрации компонентов. В-четвертых, характеристические функции состояния системы связаны между собой различными, но определенными соотношениями, что указывает на их взаимообусловленность и универсальность в отношении описания как начального, так и конечного состояния системы.

Таким образом, имея в виду единый закон природы – закон сохранения энергии и массы, можно сделать также вывод, что современную термодинамику сложных систем нужно рассматривать как науку, изучающую преобразования материи и энергии в макросистемах.

Физический смысл концепций классической (равновесной) термодинамики составляют ее три основные закона, которые относятся к общим законам природы и не могут быть выведены из каких-либо определенных, то есть теоретических (классических или квантовых) представлений.