Електрохімічна корозія металів

Корозією металу називають процес його самочинного руйнування внаслідок взаємодії з оточуючим середовищем. Корозію металів поділяють на хімічну та електрохімічну.

Хімічна корозія виникає зазвичай за високих температур в результаті дії на метал сухих газів, рідин або розчинів, що не проводять електричний струм. Суть хімічної корозії – пряма взаємодія металу з агресивним середовищем. Метали хімічно кородують під час термічної обробки або внаслідок тривалої експлуатації за доволі високих температур. Це стосується арматури плавильних печей, деталей двигунів внутрішнього згоряння, лопаток газових турбін і под. Внаслідок хімічної корозії на поверхні металу утворюються відповідні сполуки: оксиди, сульфіди, нітриди тощо.

Електрохімічна корозія є наслідком контакту металу з рідким середовищем, здатним проводити електричний струм. Її поділяють на:

- атмосферну, яка виникає за наявності на поверхні металу плівки вологи, в якій гази, що містяться в атмосфері (наприклад, О₂, СО₂, SO₂тощо), здатні розчинятися з утворенням електролітних систем;

- рідинну, яка перебігає у струмопровідному рідкому середовищі;

- ґрунтову, що відбувається під впливом ґрунтових вод.

Внаслідок електрохімічної корозії окиснення металу може призводити як до утворення нерозчинних продуктів (наприклад, іржі), так і до переходу металу у розчин у вигляді іонів.

Оскільки зазвичай будь-який метал, що використовується для промислових потреб, не є ідеально чистим і містить включення різного характеру (технічний метал), то причиною електрохімічної корозії в цьому випадку є утворення на поверхні металу великої кількості короткозамкнених локальних гальванічних елементів. Поява таких елементів може бути пов’язана не тільки з наявністю різних (особливо металічних) домішок у металі (контактна корозія), але й з неоднорідністю його поверхні, дефектами кристалічної решітки, механічними ушкодженнями поверхні металу тощо.

Якщо так званий технічний метал покрито вологою плівкою, то у кожному із зазначених гальванічних мікроелементів, що утворюються на поверхні металу, перебігають дві незалежні реакції. Більш активний компонент корозійної пари віддає електрони (наприклад, цинк у парі Zn – Fe) і переходить у рідке середовище у вигляді гідратованих іонів (тобто кородує) за реакцією (анодний процес):

М + n H₂O = M^z+· n H₂O + z e,

Ця частина поверхні є негативним полюсом локального мікроелементу, де метал електрохімічно розчиняється.

На менш активній ділянці поверхні, яка є позитивним полюсом мікроелементу (у наведеному прикладі – залізо), електрони зв’язуються за рахунок перебігу процесу відновлення (катодний процес) за схемою:

Ox + z e = Red.

Отже, наявність окисників у плівці вологи, які здатні зв’язувати електрони, забезпечує можливість подальшого перебігу анодного процесу. Таким чином, корозія може розвиватися тільки за умови одночасного перебігу як анодного, так і катодного процесів. Внаслідок гальмування одного з них швидкість корозії зменшується.

Обидва зазначені процеси спричиняють поляризацію відповідних полюсів (електродів) мікроелементу. Зазвичай корозія більш суттєво сповільнюється поляризацією катода. Тому вона буде посилюватись під впливом факторів, які запобігають катодній поляризації і супроводжуються так званою деполяризацією позитивного електрода.

У багатьох корозійних процесах катодна деполяризація здійснюється за рахунок розряду іонів водню або відновлення молекул води (воднева деполяризація):

2Н⁺ + 2 е = Н₂ – у кислому середовищі;

2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН^–– у нейтральному та лужному середовищах.

Потенціал, який відповідає наведеним електродним процесам, залежно від природи агресивного середовища, може змінюватись від – 0,83 В до 0 В. Для нейтрального водного розчину за температур, наближених до стандартної, він дорівнює приблизно – 0,41 В. Отже, іони водню, що містяться у воді та у нейтральних водних системах, можуть окислювати тільки ті метали, потенціал яких менший за – 0,41 В. Це метали, що розташовані у ряді напруг до кадмію. Враховуючи те, що деякі з них мають на своїй поверхні захисну оксидну плівку, число металів, які можуть бути окиснені іонами водню в нейтральних середовищах, незначне.

Якщо волога плівка на поверхні металу містить розчинений кисень повітря, то він здатний залежно від характеру середовища зв’язувати електрони за реакціями (киснева деполяризація):

О₂ + 4 е + 2Н₂О = 4ОН^–

або О₂ + 4 е + 4Н⁺ = 2Н₂О.

Потенціали зазначених електродних реакції за температур, наближених до стандартної, змінюються від 0,4 В (лужне середовище) до 1,23 В (кисле середовище). У нейтральних середовищах потенціал процесу відновлення кисню за зазначених умов становить приблизно 0,8 В. Отже, розчинений у воді або у нейтральному водному розчині кисень здатний окислювати ті метали, потенціал яких менший за 0,8 В. Це усі метали, що в ряді напруг стоять до срібла.

Таким чином, кисень і іони водню – найважливіші окисники, які спричиняють електрохімічну корозію металів. При цьому волога плівка, що містить розчинений кисень, в корозійному відношенні значно небезпечніша, ніж волога, де кисню немає і яка спроможна окислювати метали тільки іонами водню, оскільки в останньому випадку кількість металів, що можуть кородувати, значно менша.

Наприклад, у сталі та у чавуні є домішки вуглецю переважно у вигляді карбіду заліза Fe₃C. Корозія з водневою деполяризацією для зазначених металів виглядає таким чином:

(–) Feï Н₂О + H₂S, CO₂, NO₂ і под.ïFe₃C (+)

(–) Fe – 2 e + n H₂O = Fe²⁺· n H₂O (подалі може утворюватись іржа)

(+) 2Н⁺ + 2 е = Н₂(у підкисленому середовищі)

(+) 2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН^–(у нейтральному та лужному середовищі)

Механізм корозії заліза, в якому містяться домішки міді, у випадку кисневої деполяризації катода описується рівняннями:

Н₂О

(–) Feï Н₂О + розчинений О₂ïСu (+) (контактна корозія)