Пример 2. Вычисление теплового эффекта реакции

Основы термодинамики

Термодинамика

Термодинамика изучает закономерности тепловых процессов в макроскопических (т.е. состоящих из большого числа частиц) системах. Под тепловыми процессами здесь подразумеваются процессы обмена теплом между системой и окружающей средой и совершение работы.

Фундаментальное значение в термодинамике имеют такие понятия, как система и внешняя среда.

Если система изолирована от внешней среды, изменения, происходящие в системе, называют адиабатическими, и обмен теплотой между системой и внешней средой отсутствует.

Многие реакции происходят при заданной температуре и такие процессы называют изотермическими.

 

Функции состояния

Состояние системы может быть описано такими переменными, как температура, давление, энтропия, энергия Гиббса и внутренняя энергия. Эти переменные называют функциями состояния, и если известно, сколько вещества в системе, достаточно определить две функции состояния, чтобы стали известными все остальные функции состояния системы.

Вот некоторые из функций состояния:

Температура	Т
Объем	V
Энтальпия	H
Энергия Гиббса	G
Давление	P
Внутренняя энергия	U
Энтропия	S

 

Важным свойством функции состояния является то, что величина, на которую она изменяется, не зависит от того, каким образом происходило это изменение.

К любой функции состояния применимо общее выражение:

∆(Функции состояния) = ∑(Функции состояния)_{продукты} - ∑(Функции состояния)_{реагенты}

 

Начала термодинамики

Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии в применении к термодинамическим системам.

Второе начало термодинамики накладывает ограничения на направление термодинамических процессов, запрещая самопроизвольную передачу тепла от менее нагретых тел к более нагретым. Также формулируется как закон возрастания энтропии.

Третье начало термодинамики говорит о том, как энтропия ведет себя вблизи абсолютного нуля температур. Чистый идеальный кристалл при 0 К имеет нулевую энтропию.

Нулевым (или общим) началом термодинамики иногда называют принцип, согласно которому замкнутая система независимо от начального состояния, в конце концов, приходит к состоянию термодинамического равновесия и самостоятельно выйти из него не может.

 

Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия системы

Внутренняя энергия системы U – это её суммарная энергия, являющаяся функцией состояния. В изолированной системе внутренняя энергия остается постоянной и при любых изменениях ∆U = 0. Энергия может быть преобразована из одной формы в другую, например, в теплоту или работу, но не может быть создана или уничтожена. Это и есть первый закон термодинамики.

Изменение внутренней энергии может сопровождаться выделением теплоты и повышением температуры внешней среды (при условии, что система не является изолированной). Это отвечает переходу энергии из системы во внешнюю среду, и в это время как общая энергия системы и внешней среды остается неизменной, внутренняя энергия системы изменяется. Если тепло переходит из внешней среды в систему, внутренняя энергия системы увеличивается.

Наряду с переносом теплоты δQ перенос энергии может осуществляться в форме совершенной работы δW. Работа, совершенная системой над внешней средой является отрицательной.

Тогда первый закон термодинамики можно записать в следующей форме:

Для любой системы можно ввести функцию состояния, называемую внутренней энергией, которая всегда увеличивается на величину сообщенного системе тепла и уменьшается на величину совершенной системой работы.

dU = δQ – δW

Энтальпия

Для системы, находящейся при постоянном давлении и совершающей работу над внешней средой:

∆U = ∆H - P∆V

Где ∆H – изменение энтальпии. Изменение энтальпии, сопровождающее реакцию, соответствует количеству поглощенного или выделившегося в результате реакции тепла при температуре Т.

Стандартная энтальпия реакции есть изменение энтальпии в результате реакции, исходные вещества и продукты которой находятся в стандартных состояниях. Эта величина обозначается ∆_pH°(T), где ∆ означает «изменение», индекс p – «реакции», H – символ энтальпии, кружок в верхнем индексе обозначает «стандартное состояние», «Т» - при температуре Т.

Стандартное состояние вещества – состояние, наиболее стабильное при давлении 1 бар (10⁵ Па) и некоторой температуре Т. Т обычно принимается равной 298,15 К.

По определению, отрицательная величина ∆H соответствует выделению тепла в результате реакции (экзотермическая реакция, ∆H < 0), а положительная – поглощению тепла из окружающей среды (эндотермическая реакция, ∆H > 0).

Стандартная энтальпия образования соединения ∆_обрH°(298 К) представляет собой изменение энтальпии при образовании соединения в его стандартном состоянии из составляющих элементов, каждый из которых также находится в стандартном состоянии.

Стандартное состояние элемента – термодинамически наиболее стабильная форма элемента при давлении 1 бар(10⁵ Па) и температуре 298 К (исключением является фосфор).

Стандартная энтальпия образования элемента в стандартном состоянии принимается равной нулю.

В общем случае для реакции веществ А и В с образованием продуктов С и D стандартная энтальпия реакции ∆_рH°(298 К)является разностью между суммами стандартных энтальпий образования продуктов и реагирующих веществ.

А + В → С + D, ∆_рH°(298 К) – стандартная энтальпия реакции

∆_рH°(298 К) = ∑∆_обрH°(298 К)_{продукты} - ∑∆_обрH°(298 К)_{реагенты}

 

Закон Гесса

Закон Гесса постоянства сумм теплот реакции утверждает, что изменение энтальпии при образовании продуктов из реагентов не зависит от пути реакции и какие промежуточные вещества при этом образуются.

Пример 1. Образование метана из углерода:

Стандартным состоянием водорода является двухатомная молекулярная форма в газовой фазе, а для углерода – графит. Изменение энтальпии, сопровождающее эту реакцию при 298 К – это стандартная энтальпия образования метана.

2H_2(газ)+ С_{(графит)} →CH₄

∆_обрH°(298 К) CH_4(газ) = - 75 кДж/(моль метана)

 

Пример 2. Вычисление теплового эффекта реакции

Известно, что тепловой эффект реакций

2Fe + 3/2O₂ = Fe₂O₃, ∆H_р⁽¹⁾ = - 822 кДж/моль

2Fe + O₂ = 2FeO, ∆H_р⁽²⁾ = - 530 кДж/моль

В соответствии с законом Гесса для того, чтобы определить тепловой эффект ∆H_р⁽³⁾ реакции

2FeO + 1/2O₂ = Fe₂O₃

Достаточно заметить, что третья реакция получается, если из первой реакции вычесть вторую, следовательно:

∆H_р⁽³⁾ = ∆H_р⁽²⁾ - ∆H_р⁽¹⁾ = -292 кДж/моль

 

Энергия Гиббса

Минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Поскольку энергия Гиббса G является функцией состояния, мы можем задавать ее изменение, использую выражение:

∆G = ∑G_{продукты} - ∑G_{реагенты}

∆_pG°(298 К) = ∑∆_обрG°(298 К)_{продукты} - ∑∆_обрG°(298 К)_{реагенты}

Изменение стандартной энергии Гиббса реакции ∆_pG°(T) относится к системе, в которой исходные реагенты и продукты реакции находятся в своих стандартных состояниях при указанной температуре Т и давлении 1 бар. ∆G° зависит от температуры, поэтому существенным является указание температуры при работе с величинами ∆G°.

Стандартная энергия Гиббса образования соединения ∆_обрG°(T) – это изменение энергии Гиббса, сопровождающее образование одного моля соединения в его стандартном состоянии из составляющих это вещество элементов в их стандартных состояниях. По определению ∆_обрG°(T) и ∆_обрH°(T) простого вещества (т.е. вещества, состоящего из атомов одного элемента) в его стандартном состоянии равно нулю при любой температуре.