Скорость электрохимической коррозии

Скорость электрохимической коррозии зависит от чрезвычайно большого числа факторов. Приведем некоторые из них:

Ø концентрация ионов водорода (рН среды) – каждому металлу присущ свой интервал рН, в котором он максимально устойчив, например талий, молибден, вольфрам устойчивы в кислых средах, но разрушаются в щелочных, никель марганец, железо, медь неустойчивы в кислых средах, но пассивируются в щелочах;

Ø растворимость продуктов коррозии – если продукты коррозии на катодных и анодных участках хорошо растворимы, то скорость коррозии постоянна (например, коррозия железа в растворах хлоридов, сульфатов), в то же время в растворах фосфатов и карбонатов на анодных участках железа образуется плотная пленка нерастворимых продуктов и скорость коррозии резко снижается;

Ø по влиянию на скорость коррозии металлов одни соли становятся активаторами (галогениды щелочных металлов), т. е. способствуют образованию рыхлых пленок, чем значительно увеличивают скорость коррозии; другие же соли являются пассиваторами (хроматы, бихроматы), т. е. окислителями, способствующими образованию плотных пленок;

Ø скорость электрохимической коррозии резко возрастает с ростом концентрации бескислородных кислот (например, НCl);

Ø повышение давления, как правило, вызывает увеличение скорости электрохимической коррозии за счет увеличения содержания кислорода в растворах;

Ø скорость движения потока раствора оказывает сложное влияние: при малых скоростях жидкости скорость коррозии возрастает из-за увеличения поступления деполяризатора – кислорода; в широком интервале скоростей раствора наблюдается пассивация поверхности, т. е. скорость коррозии не зависит от скорости потока; при высоких скоростях поток скорость коррозии возрастает из-за разрушения защитной пленки;

Ø состояние поверхности – полировка, шлифовка приводят к значительному снижению скорости коррозии (меньше трещин, дефектов), в атмосферных условиях вероятность конденсации водяного пара на гладких поверхностях значительно меньше, чем на шероховатых, так коррозионная стойкость полированных образцов стали Х18Н10Т в 6–12 раз выше, чем для грубошлифованных;

Ø механическое напряжение в металле – коррозионному растрескиванию подвержен металл сварного шва, так как в зонах, примыкающих к шву, возникают растягивающие усилия, изменяющие состав и структуру металла, по этой причине не рекомендуется использовать швы внахлестку, швы химической аппаратуры свариваются преимущественно встык.

 

 

Коррозия и методы защиты от коррозии

 

Виды коррозии и коррозионных разрушений металлов и сплавов

Коррозия металлов и сплавов

Электрохимическая

Химическая

Атмосферная

Подземная

Водородная

Карбонильная

Рис. 1. Виды коррозии металлов и сплавов

Атмосферная коррозия

Атмосферная коррозия возникает вследствие адсорбции паров воды из воздуха на поверхности металла. Чаще всего деполяризатором является кислород, нов случае повышенного содержания в атмосфере кислых газов (НCl, SO₂, H₂S) может протекать электрохимическая коррозия с водородной деполяризацией.

Скорость коррозии очень сильно зависит от влажности воздуха и степени его запыленности. В сухой атмосфере при относительной влажности воздуха менее 60% атмосферная коррозия не наблюдается (в Африке – танки). Коррозионная активность различных атмосфер приведена в таблице.

Атмосфера	Коррозионная активность, %
Сухая континентальная	1–9
Морская чистая
Индустриальная
Индустриальная сильно загрязненная

Скорость атмосферной коррозии резко возрастает также при накоплении на поверхности металла гигроскопических продуктов коррозии, наличии щелей, трещин, так как происходит капиллярная конденсация.

Подземная коррозия

Подземная коррозия – это разрушение металлических конструкций, находящихся в почвах или грунтах. Она носит электрохимический характер, так как почвы содержат растворы электролитов. Кроме того, возникновение микрогальванических пар возможно из-за неоднородности структуры и состава самой почвы.

Скорость подземной коррозии зависит от влажности, электропроводности, воздухопроницаемости, температуры, составов почвенных растворов, пористости. Так, в зависимости от пористости и влажности количество свободного воздуха в почве изменяется от 25 до 50%, причем почвенный воздух отличается от атмосферного, так как содержит больше углекислоты и меньше кислорода.

Влияние состава почвенного раствора: в торфяных и болотистых почвах рН почвенных растворов иногда ниже 3, что вызывает коррозию. В солончаковых почвах, содержащих большое количество водорастворимых солей, скорость коррозии значительно выше, чем в песчаных или глинистых.

Максимальная коррозия наблюдается при влажности почвы 20–25%.

Химическая коррозия

Химическая коррозия наблюдается при действии сухих газов и жидких неэлектролитов на металлы, а также при действии электролитов на неметаллы. Наиболее часто встречающаяся ее разновидность – газовая коррозия – возникает при действии химически активных газов на металлы при повышенных температуре и давлении.

Поверхность металла всегда покрыта оксидной пленкой, образующейся по реакции

Ме + 0,5О₂ ↔ МеО.

Когда парциальное давление кислорода в газе больше равновесного давления, то реакция протекает в сторону образования оксида. Если образующиеся пленки прочные, хорошо сцепленные с металлом, то они обладают хорошими защитными свойствами. Такие пленки образуются, если объем оксида металла V _МеО незначительно превышает объем окисленного металла V _Ме. При V _МеО < V _Ме образуется рыхлая, пористая пленка, не обладающая защитными свойствами. Если V _МеО >> V _Ме или они значительно различаются величиной температурных коэффициентов расширения, то в пленке возникают большие внутренние напряжения и она растрескивается, вследствие чего скорость газовой коррозии возрастает.

Что же происходит с различными металлами под действием агрессивных газов? Углеродистые стали при повышенных температурах обезуглероживаются:

Fe₃C + O₂ → 3Fe + CO₂;

Fe₃C + СO₂ → 3Fe + 2CO;

Fe₃C + Н₂O → 3Fe + CO + Н₂,

либо за счет гидрирования происходит водородная коррозия

Fe₃C + 2Н₂ → 3Fe + CН₄.

В результате снижаются механическая прочность и предел устойчивости. Устойчивость к водородной коррозии возрастает при введении хрома, титана, молибдена, ванадия.

Разновидностью газовой коррозии является карбонильная коррозия:

Ме + n CO ↔ Ме(СО) n,

которая наблюдается при высоких давлениях и невысоких температурах. Практически не подвергается карбонильной коррозии алюминий.

Сернистые соединения и пары серы при повышенных температурах вызывают коррозию многих металлов, особенно опасен сероводород.

Введение в стали алюминия в количестве не менее 4% повышает их устойчивость к сернистым соединениям до температуры 800°С. Стойкость сталей к газовой коррозии возрастает и при введении в них кремния.

Скорость химической коррозии в зависимости от различных факторов выражается уравнением

v = kF Δ Cⁿ, г/ч,

где С – концентрация коррозионноактивного компонента.

В зависимости от вида коррозии и условий эксплуатации наблюдаются различные виды коррозионных разрушений:

1) сплошная коррозия; 2) местная коррозия.

Сплошная коррозия возникает при отсутствии защитных пленок на поверхности металла или при равномерном распределении анодных и катодных сростков, например при воздействии соляной кислоты на железо, азотной кислоты на медь, щелочей на алюминий. Сплошная коррозия по скорости протекания может быть равномерной и неравномерной.

Потеря прочности пропорциональная уменьшению массы образца, поэтому этот вид коррозии менее опасен.

Для местной коррозии характерно разрушение отдельных участков металла. Различают следующие разновидности местной коррозии:

пятнистая; язвенная; точечная; подповерхностная; структуроизбирательная;

внутрикристаллическая (межкристаллитная).

Пятнистая коррозия характеризуется большой площадью очагов коррозии и их малой глубиной (этот вид коррозии близок к сплошной).

При язвенной коррозии глубина разрушений превышает их протяженность.

Точечная коррозия часто сопровождается образованием сквозных отверстий. Наблюдается при наличии ионов Cl^– и растворенного кислорода. Ее очагами являются примеси, микротрещны, поэтому металлы высокой чистоты и легированные стали менее ей подвержены.

Местная коррозия, в частности точечная, более опасна, чем сплошная, так как прочность образцов снижается в большей мере, чем потеря массы.

При поверхностной коррозии очаг разрушения распространяется под поверхностью металла, что ведет к его вспучиванию и расслоению продуктами коррозии.

Структуроизбирательная коррозия обусловлена разрушением одного из компонентов сплава. К избирательной коррозии относится и межкристаллитная, при которой разрушение идет по границам зерен кристаллов. К ней особенно склонны хромсодержащие стали при температурах свыше 500–800°С, это обусловлено образованием на границе зерен кристаллов карбидов хрома, что, в свою очередь, ведет к снижению содержания хрома на границе зерен (ниже порога устойчивости 12,5%). При содержании углерода не более 0,01% межкристаллитная коррозия не наблюдается.

Разрушение распространяется по кристаллам вглубь металла. Межкристаллитная коррозия – самый опасный вид коррозии, так как значительно снижается прочность металла и трудно контролировать коррозию по потере массы.

Щелевая коррозия – разновидность электрохимической – обусловлена неравномерным гидродинамическим движением реагентов в аппарате. В этом случае образуются застойные зоны в аппарате, концентрация кислорода в которых намного больше ее среднего значения в аппарате, и металл на этих участках становится анодом. На участках, омываемых раствором, металл становится катодом. Способ снижения щелевой коррозии – правильный выбор конструкции аппарата.