Физико-химические основы электрохимической коррозии, возникновение гальванопар

 

Электрохимическая коррозия возникает при воздействии на металлы и сплавы (проводники I рода) электролитов (проводники II рода), т. е. растворов солей, кислот, щелочей, влажных газов и расплавов солей. Разрушение металла связано с прохождением электрического тока вследствие образования микро- и макрогальванических пар между участками металла с различным составом или различной активностью коррозионной среды (классическое определение).

То есть для возникновения электрохимической коррозии необходимы следующие условия:

1) неоднородный по составу металл или металл с различной активностью коррозионной среды на различных его участках;

2) наличие электролита на поверхности металла.

Разберемся, откуда вообще в данном случае возникает электрический ток и каким образом при этом происходит разрушение металла?

Для металлов характерна металлическая связь, т. е. в узлах кристаллической решетки расположены положительно заряженные ионы металла, а внутри решетки хаотично движутся электроны. Ионы удерживаются электростатическим притяжением электронов и для их удаления с поверхности металла необходимо затратить энергию – работа выхода иона U _в, которая характеризует термодинамическую устойчивость металла.

В растворе электролита ионы растворенного вещества гидратируются, что сопровождается выделением энергии гидратации U _г.

Когда металл помещается в водный раствор электролита данного металла, возможны два случая: либо ионы переходят с поверхности металла в раствор, либо из раствора выделяются на поверхности металла. Это зависит от соотношения энергии гидратации и работы выхода иона:

U = U _в – U _г.

Если U _г > U _в, то Δ U < 0 и ионы металла переходят в раствор:

или, с точки зрения химизма, можно записать как процесс окисления металла (анодный процесс):

Поверхность металла приобретает отрицательный заряд и возникает электрическое статическое притяжение между ионами металла в растворе и поверхностью металла, т. е. возникает разность потенциалов между металлом и раствором – так называемый электродный потенциал металлов, который при активности ионов металла в растворе, равной 1, и температуре 25°С называется нормальным потенциалом металлов.

Коррозионную устойчивость металла можно оценить по величине нормального потенциала. Если Е ⁰ < –0,414 В, то металлы могут корродировать в нейтральных средах, не содержащих кислорода (щелочные, щелочноземельные элементы). Благородные металлы – палладий, платина, золото – обладают высоким нормальным потенциалом (свыше 0,815 В) и могут корродировать в кислых средах при наличии окислителей.

В процессе электрохимической коррозии на поверхности металла наряду с анодным протекает и катодный процесс – восстановление окислителя (кислорода или катионов водорода):

О₂ + 2Н₂О + 4 е ^– → 4ОН^– (кислородная коррозия);

Н⁺ + е ^– → 0,5Н₂ (водородная коррозия).

(взрывы в цехах серной кислоты)

Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, водородная – в кислых (рН ≤ 4).

В качестве электролита могут выступать не только растворы солей, но и пленка воды. Чистая (дистиллированная) вода – плохой проводник электричества, но атмосферная вода проводит электрический ток значительно лучше вследствие химического растворения в ней СО₂ и образования электролита Н₂СО₃, а также за счет содержания в атмосферной воде растворенных солей.

Коррозионная активность особенно возрастает при контакте разнородных металлов, имеющих разные потенциалы (контактная коррозия). Для ее возникновения достаточно включения примесей на поверхности металла.

Рассмотрим в качестве примера электрохимическую коррозию в месте контакта железа и меди под действием атмосферной воды, содержащей растворенный кислород.

Железо окисляется до катионов железа (II), которые переходят в воду:

Fe⁰ – 2 e ^– = Fe (анодный процесс).

Электроны переходят в медь и восстанавливают кислород:

О₂ + 2Н₂О + 4 е ^– = 4ОН^– (катодный процесс).

В воде ионы Fe²⁺ и ОН^– образуют нерастворимый гидроксид

Fe²⁺ + 2ОН^– = Fe(OH)₂.

Далее часть Fe(OH)₂ окисляется до метагидроксида железа:

4Fe(OH)₂ + O₂ = 4FeO(OH) + 2H₂O,

который при высыхании капли образует ржавчину – бурый рыхлый порошок:

FeO(OH) + Fe(OH)₂ = (Fe^II, Fe^III)₂O₄ + 2H₂О.