Задачі для самостійного розв’язування. 13.1. Визначити внутрішню енергію тіла в гармонічному наближенні

13.1. Визначити внутрішню енергію тіла в гармонічному наближенні. Обчислити цю енергію для 1 кг вуглецю при 1200 К та порівняти отриманий результат з теплотою, що виділяється при його згоранні (8093 ккал/кг).

 

13.2. Знайти середнє значення потенціальної енергії лінійного гармонічного осцилятора, що знаходиться у термостаті, якщо функція Гамільтона для розглядуваного осцилятора має вигляд

.

13.3. Маленький гумовий м’яч скаче вертикально по пружній поверхні. Визначити співвідношення між середньою потенціальною і середньою кінетичною енергією м’яча, розглядаючи його як матеріальну точку.

13.4. За допомогою теореми про віріал показати, що при кеплерівському русі планети по еліпсу її повна енергія від’ємна.

13.5. Знайти розподіл молекул газу за відносними швидкостями та обчислити . Визначити також середній кут між швидкостями молекул.

13.6. Знайти число зіткнень однієї молекули з рештою молекул за одиницю часу, вважаючи молекули кулями радіуса . Визначити також середню довжину та середній час вільного пробігу молекули.

13.7. Молекули полярного газу (наприклад, ) є диполями з постійним електричним моментом . Газ із невзаємодіючих молекул поміщено в електричне поле напруженістю . Визначити розподіл молекул за напрямками та обчислити середнє значення косинуса кута між напрямком поля і диполя.

13.8. Обчислити енергію Гельмгольца , внутрішню енергію , ізохорну теплоємність , ентропію , рівняння стану, енергію Гіббса , ентальпію та хімічний потенціал класичного ідеального газу з атомів в об’ємі при температурі .

13.9. Обчислити енергію Гельмгольца , внутрішню енергію , ізохорну теплоємність ідеального газу з частинок маси у циліндрі об’єму і висотою при температурі . Циліндр знаходиться в однорідному полі тяжіння.

13.10. Ідеальний газ з атомів знаходиться у центрифузі радіуса і висотою , яка обертається з кутовою швидкістю . Температура газу . Обчислити енергію Гельмгольца , тиск на бокову поверхню центрифуги, внутрішню енергію та теплоємність газу.

Розділ 14

ОСНОВИ КВАНТОВОЇ СТАТИСТИКИ

 

 

Теоретичні відомості

Принципи квантової статистики. На рубежі ХІХ і ХХ століть статистична фізика, яка базувалася на механіці Ньютона, почала давати збоїни. Дослідження випромінювання призвело з одного боку до усвідомлення, що останнє є багаточастинковою системою (корпускули-фотони), а з іншого, що його не можна описати з класичних позицій. Крім того, експериментальна досяжність у ті роки досить низьких температур показала, що в цих умовах і традиційні – атомно-молекулярні системи мають властивості, які не пояснюються класичними розподілами. На основі квантових міркувань почала будуватися квантова статистична фізика.

Принциповою особливістю квантової моделі статистичної фізики є те, що сама квантова механіка являє собою статистичну теорію, і статистика, неминуча при вивченні багаточастинкових систем, немов би накладається на статистичність, яка виникає в об’єктах мікросвіту. Іншою особливістю квантової статистики виявляється принципова відсутність поняття фазової траєкторії. Мікростан, який у класичній статистичній фізиці характеризувався точкою у фазовому просторі, через співвідношення невизначеностей розмивається до об’єму ~ h³ (у перерахуванні на одну частинку).

Нагадаємо також, що у квантовій теорії кожній спостережувальній величині А відповідає лінійний ермітів оператор . При цьому середнє значення величини А у стані з хвильовою функцією ψ дорівнює

. (14.1)

Квантовий статистичний ансамбль описується набором станів ψ з відповідними ймовірностями . Тоді середнє значення тієї ж величини А за розподілом дорівнюватиме

; (14.2)

тут k – квантове число. Саме в цій формулі виявляється вищезгадане накладання статистик.

Аналогом фазової щільності у квантовій статистиці стає матриця щільності

, (14.3)

а рівнянню Ліувілля відповідає рівняння Неймана

, (14.4)

де дужками позначається комутатор операторів. Як і у класиці, квантовий рівноважний статистичний ансамбль задовольняє рівнянню

. (14.5)

Аналогічний до класичного розподілу вигляд має квантовий канонічний розподіл:

, (14.6)

де – енергетичний спектр. Умова нормування визначає так звану статистичну суму

. (14.7)

Якщо енергетичні рівні виявляються виродженими, враховується фактор – кратність виродження k -го рівня, тобто кількість квантових станів, що припадають на енергетичний рівень :

. (14.8)

При цьому вільна енергія дорівнюватиме

. (14.9)

В загальному випадку дослідження квантової статистичної системи зводиться до виконання наступної послідовності процедур:

1) знаходиться спектр та відповідний набір квантових чисел k;

2) розраховуються статистична сума Z і вільна енергія F;

3) обчислюються необхідні термодинамічні характеристики системи.

Таку послідовність дій вважатимемо статистичним обґрунтуванням термодинаміки з позицій квантової статистики.

Для систем із змінним числом частинок використовують квантовий великий канонічний розподіл

(14.10)

з великою статистичною сумою

, (14.11)

де – енергія i -го стану системи з N частинок. Зазначимо, що різним значенням N, як правило, відповідає свій набір квантових чисел i.

 

Квантовий одноатомний ідеальний газ. Розподіли Фермі – Дірака і Бозе – Ейнштейна. Для квантового ідеального одноатомного газу зручно ввести хвильову функцію , яка описує стан останнього, як функцію так званих чисел заповнення . За визначенням є число частинок газу у k -му індивідуальному для кожної частинки квантовому стані. Отже, хвильова функція визначатиме багаточастинковий стан, коли у першому індивідуальному стані знаходиться рівно частинок, у другому – частинок і так далі. Вважаючи частинки тотожними і невзаємодіючими (ідеальний газ) констатуємо, що ці індивідуальні стани не інтерферують, а сам набір станів є однаковим для кожної частинки. Тоді хвильову функцію можна зобразити як добуток індивідуальних для кожного стану хвильових функцій: . При цьому

, (14.12)

де – ймовірність знаходження у k -му стані рівно частинок.

Величина і є тим квантовим розподілом ймовірностей за числами заповнення , за допомогою якого можна одержати спостережувальні характеристики ідеального газу. Для визначення розглянемо квантовий великий канонічний розподіл (14.10). Врахуємо, що і , де – енергія k -го індивідуального стану. Це дозволяє записати

| ψ |² = , (14.13)

де . Зазначимо, що набір квантових чисел і визначається послідовністю чисел заповнення , яка може бути довільною в межах . Порівнюючи (14.13) з (14.12), бачимо, що з точністю до нормуючого множника

. (14.14)

Оскільки для довільного k повинно виконуватись , маємо та

. (14.15)

Середнє число частинок (спостережувальна величина) у k -му стані дорівнюватиме

. (14.16)

З фізичної точки зору є розподілом середнього числа частинок за станами.

Для подальшого розрахунку величини треба визначитися із значеннями, яких можуть набувати числа заповнення . Відомо, що для бозонів (частинки з цілим спіном) значення не мають обмежень, тобто можуть дорівнювати 0; 1; 2; …. У той же час для ферміонів (частинки з напівцілим спіном) через принцип заборони Паулі дорівнюють лише двом значенням: 0 та 1.

Отже, розглянемо спочатку випадок ідеального газу ферміонів. Для остаточного розрахунку зобразимо розподіл (14.16) у вигляді

. (14.17)

З урахуванням n_k = 0; 1 матимемо

. (14.18)

Розподіл (14.18) називається розподілом Фермі–Дірака.

Розглянемо тепер ідеальний газ бозонів. У цьому випадку сума у (14.17) є сумою нескінченно спадної геометричної прогресії (за умови ), яка дорівнює . Підставляючи цей вираз у (14.17), одержуємо розподіл Бозе–Ейнштейна

. (14.19)

Оскільки кратність виродження має зміст розподілу станів за енергією, помноживши розподіли (14.18) та (14.19) на , матимемо квантові розподіли середнього числа частинок за енергією:

. (14.20)

Для таких ферміонів, як електрони, прийнято виділяти з величини множник 2 s + 1 = 2, який виражає фактор виродження за спіном ().

 

Перехід до квазінеперервного спектру. Співставлення квантових та класичних розподілів. Через звичайно велику кількість частинок N енергетичний спектр, який нумерується квантовим числом k, виявляється досить щільним. Це дозволяє з достатньою точністю описати дискретний розподіл неперервною функцією, тобто провести у (14.20) заміну: та . Таку процедуру називають переходом до квазінеперервного спектру. При цьому виражатиме кількість квантових станів, які припадають на енергетичний проміжок . Для підрахування величини збагнемо, що у дискретизованому квантовому фазовому просторі цю кількість можна одержати поділивши фазовий об’єм, який відповідає проміжку , на фазовий об’єм одного стану, тобто на (маються на увазі об’єми, що припадають на одну частинку, оскільки вони пропорційні кількості останніх). Тоді у термінах запишемо

, (14.21)

де – звичайний координатний об’єм, який займає одна частинка, а – об’єм кульового шару у імпульсному підпросторі. Переходячи до змінної , з урахуванням остаточно отримаємо

, (14.22)

де або з урахуванням виродження за спіном. Отже, неперервні квантові розподіли середнього числа частинок ідеального газу за енергією матимуть вигляд

. (14.23)

Корисно провести співставлення (14.23) з класичними розподілами. Якщо знехтувати одиницею у знаменнику, цей вираз перетворюється у класичний розподіл Максвелла за кінетичною енергією (див. задачу 2). Така обставина дозволяє визначити термодинамічні умови, коли можна користуватися класичною статистикою, і навпаки – коли стає необхідним квантовий підхід. Дійсно, знехтувати доданком ±1 у (14.23) припустимо, якщо або . Ці посилені нерівності називають критеріями невиродженості. Обернені їм нерівності називають критеріями сильного виродження. Експоненціальний множник називають фактором виродження. Повернемося до нерівності і прослідкуємо низку рівностей, виходячи з того, що ( – потенціал Гіббса):

.

Звідси випливає наслідок критерію невиродженості: або, враховуючи (13.5), і остаточно

. (14.24)

Температуру називають температурою виродження. Як бачимо, вона задає у певній мірі проміжну термодинамічну умову між областями, у яких можна користуватися класичною, а в яких – квантовою статистиками. Важливо відмітити, що величина залежить від густини частинок та їх маси . Так, для електронного газу у металах ( ~ г, ~ см^–3) маємо ~ , тобто такий газ завжди сильно вироджений і повинен описуватися квантовою статистикою. Для напівпровідників ~ см^–3, звідки ~ . Тому електронний газ у напівпровідниках при кімнатних температурах є невиродженим і в цих умовах можна користуватися класичними розподілами. Для звичайних газів ~ г і ~ 1K; це говорить про те, що вони практично завжди невироджені.

 

Квантові ідеальні гази при низьких температурах. Сильно вироджений електронний газ. При достатньо низьких температурах (), коли починають виявлятися квантові особливості ідеальних газів, стає суттєво різною поведінка фермі- та бозе-систем. Розглянемо спочатку сильно вироджений електронний газ. Термодинамічні внутрішню енергію та кількість частинок запишемо як середні за розподілом Фермі–Дірака (14.23):

, (14.24)

. (14.25)

Ці формули неявно визначають залежність величин і від параметрів системи , , . Тому наступною задачею буде, хоча б приблизно, одержати таку залежністьу явному вигляді.

За умови сильного виродження (або ) знайдемо вираз для величин і з (14.24) та (14.25) у вигляді розвинення у ряд за степенями мализни . Для цього розглянемо інтеграл

. (14.26)

Запишемо його як суму

.

Оскільки

,

маємо

.

Отже, вираз (14.26) зобразимо у вигляді

. (14.27)

Зробимо у другому інтегралі (14.27) заміну . Одержимо

.

Аналогічна заміна у третьому інтегралі (14.27) дає

.

Як показує аналіз, заміна в останньому інтегралі верхньої межі на нескінченність (пам’ятаємо умову ) не впливає на шукане розвинення у ряд за степенями мализни . Це дозволяє записати у вигляді

. (14.28)

Обмежившись двома доданками у розвиненні чисельника за степенями в останньому інтегралі, отримаємо

. (14.29)

Врахувавши тепер, що для (14.24) , а для (14.25) , після обчислення (14.29) матимемо шукані розкладання з точністю до :

, (14.30)

. (14.31)

Математичний аналіз (14.31) дозволяє визначити наближену температурну залежність хімічного потенціалу μ в області сильного виродження. Дійсно, при К з (14.31) одержуємо

, (14.32)

де μ ₀ – хімічний потенціал при К. Розділивши (14.31) на (14.32), знайдемо

. (14.33)

Оскільки , в цій області температур у формулі (14.33) можна зробити заміну , звідки випливає

. (14.34)

Звідси бачимо, що у розглядуваній області хімічний потенціал із зростанням зменшується. Припущення можна зробити і для (14.30). При цьому, розділивши (14.30) на (14.32), отримаємо

і остаточно з урахуванням (14.34)

. (14.35)

Формула (14.35) визначає середню (тобто термодинамічну) енергію електронного газу як функцію , , в умовах сильного виродження. В цій області методами вже самої термодинаміки можна знайти довільні властивості такої системи ().

До речі, молярна теплоємність

електронного газу в металі при К дорівнює ~ 0,05 кал/моль, що на два порядки менше, ніж у класичного одноатомного газу. Це свідчить саме про квантові властивості електронного газу в даних умовах.

На закінчення відмітимо, що так звана нульова енергія електронного газу при К залишається скінченною: . Це зумовлено принципом заборони Паулі, згідно з яким лише два ферміони можуть займати стан з певною енергією. Тому, починаючи з , кожна така пара (навіть при К) прирощуватиме свою енергію стан від стану. Аналіз розподілу Фермі–Дірака за станами (14.18) для вже розщепленого за спіном енергетичного спектру показує, що при К (а при цьому ) максимальна енергія електрона, при якій ще , дорівнює . Ця енергія називається енергією Фермі. Їй відповідає деякий стан з квантовим числом (див. задачу 2). З (14.32) бачимо, що

. (14.36)

Для електронного газу в металі ( см^–3) еВ ерг.

 

Квантові ідеальні гази при низьких температурах. Вироджений бозе-газ. Розглянемо тепер властивості бозе-газу при низьких температурах в області виродження, коли

або . (14.37)

Тут ми виходимо з того, що для існування точного розподілу Бозе–Ейнштейна (14.19) хімічний потенціал повинен бути суттєво від’ємним (). Інакше ряд у (14.17) розбігатиметься, що відповідатиме відсутності рівноважного стану в ідеальному бозе-газі. Квазінеперервне наближення (14.23) допускає значення , але при формула

(14.38)

для повного числа частинок не дає через інтеграл якогось внеску у в околі . При точне середнє число частинок в цьому стані за формулою (14.19) дорівнюватиме

.

Тому природно доповнити цією кількістю число з (14.38):

. (14.39)

Оскільки (див. задачу 3), тобто при зменшенні температури хімічний потенціал може зростати до 0, залишаючись від’ємним, існуватиме певна температура , нижче якої виконуватиметься умова (14.37). При цьому можна наближено записати

; (14.40)

цей невласний інтеграл дорівнює . З (14.40) маємо значення : , де – температура виродження. Однак у проміжку і (14.39), залишаючи температурну залежність, можна записати як

. (14.41)

Розділивши (14.41) на (14.40), отримаємо так званий закон трьох других квантової статистики

, (14.42)

який виражає кількісне накопичування бозонів (від загальної їх кількості) на нульовому енергетичному рівні нижче температури . Як бачимо з (14.42), в цій області температур число частинок на найнижчому рівні стає порівняним з повною їх кількістю. Таке явище називають бозе-ейнштейнівською конденсацією, а – температурою бозе-конденсації.

Термодинамічні властивості бозе-газу нижче температури можна знайти, обчисливши внутрішню енергію (з наступним вирахуванням довільних параметрів):

. (14.43)