Магнітний момент атома. Класифікація магнетиків

Запропоновану Ампером модель молекулярних струмів можна розглянути на підставі елементарної Боровської теорії будови атома. Щоб пояснити низку магнітних явищ із задовільним наближенням можна вважати (див.[7]), що електрони обертаються навколо ядер по колових орбітах. Кожен електрон атома рухається по своїй власній орбіті. Різні електронні орбіти лежать у різних площинах. Електрони, що обертаються по орбітах, створюють замкнені електричні струми. Тому будь-який атом або молекулу, з точки зору їхніх магнітних властивостей, можна розглядати як деяку сукупність електронних мікрострумів. У цьому і полягає гіпотеза Ампера про природу магнетизму.

Якщо частота обертання електрона ν, то за одну секунду через площу , перпендикулярну до орбіти (рис. 2.5), електрон переносить заряд тобто утворює електричний струм Магнітний момент цього струму (його називають орбітальним)

(2.28)

де – радіус орбіти, – одиничний вектор позитивної нормалі до площини орбіти електрона. Швидкість електрона . Підставивши це

Рис.2.5 значення у формулу (2.28), отримуємо:

(2.29)

Оскільки електронам властивий не лише електричний заряд, а й маса , то кожен орбітальний електрон характеризується не тільки магнітним моментом, а й певним механічним моментом орбітального руху – моментом імпульсу, що дорівнює

або . (2.30)

Відношення величини магнітного орбітального моменту до величини його моменту імпульсу називають гіромагнітним відношенням. Воно дорівнює

. (2.31)

Із залежності (2.31) і з урахуванням того, що вектори і напрямлені протилежно (рис.2.5), одержимо співвідношення:

(2.32)

Векторну суму орбітальних магнітних моментів усіх електронів атома називають вектором орбітального магнітного моменту атома:

(2.33)

Аналогічно, вектором орбітального моменту імпульсу атома називають векторну суму орбітальних моментів імпульсу всіх електронів атома:

(2.34)

Із формул (2.31)—(2.34) для атомних моментів і одержимо співвідношення

(2.35)

Внаслідок обертання навколо ядра електрон стає подібним до дзиґи. Ця обставина є основою так званих гіромагнітних або магнітомеханічних явищ, суть яких полягає в тому, що намагнічування магнетика призводить до його обертання, а при обертанні магнетик намагнічується. Перше явище було досліджене експериментально А.Ейнштейном і де Хаасом (за іншими перекладами – де Гаазом), друге – Барнеттом (див.[1],[4],[5]). На підставі ретельних дослідів з залізним стержнем Ейнштейн і де Хаас і, незалежно від них, Барнетт отримали величину гіромагнітного відношення, вдвічі більшу тієї, що визначається за формулою (2.31).

Подальші теоретичні та експериментальні дослідження засвідчують, що окрім орбітальних моментів (2.29) та (2.30) електрону як елементарній частинці також властиві механічний і магнітний моменти. Власний механічний момент імпульсу електрона називають спіном. Для цих моментів гіромагнітне відношення дорівнює

(2.36)

що співпадає із значеннями, отриманими Ейнштейном і де Хаасом та Барнеттом.

Наявність власних моментів електрона спочатку намагались пояснити, розглядаючи електрон як кульку, що обертається навколо своєї осі. Відповідно власний механічний момент електрона назвали спіном (від англійського spin – обертатись). Однак скоро вияснилося, що таке уявлення викликає ряд протиріч, і від гіпотези обертання електрона відмовились. На сьогодні приймається, що власний механічний момент (спін) і зв’язаний з ним власний (спіновий) магнітний момент є такими самими невід’ємними властивостями електрона, як його маса та заряд.

Оскільки енергія системи з магнітним моментом у зовнішньому магнітному полі з індукцією змінюється на величину

де – кут між векторами і , – проекція вектора на напрямок вектора , то важливим є не сам магнітний момент електрона, а його проекція на напрямок зовнішнього магнітного поля. На основі експериментальних даних і відповідно до висновків теорії встановлено, що напрямок спіну квантується, а саме, проекція спіну на вибраний напрямок (наприклад, на напрямок магнітного поля ) може набувати лише двох різних значень:

(2.37)

де , а – стала Планка, що дорівнює На основі (2.37) нерідко стверджують, що спін електрона дорівнює .

Тому квантується і напрямок власного магнітного моменту електрона. Його проекція на напрямок магнітного поля дорівнює

(2.38)

Величину

називають магнетоном Бора.

Отже, проекція власного магнітного моменту електрона на напрямок магнітного поля може дорівнювати тільки одному з двох значень магнетона Бора: або . У зв’язку з цим зустрічається твердження, що власний магнітний момент електрона дорівнює одному магнетону Бора.

Квантово-механічна теорія атома (яка тут не розглядається) стверджує, що проекція орбітального магнітного моменту електрона на напрямок магнітного поля теж дорівнює одному магнетону Бору. Однак закон квантування для орбітальних моментів є дещо складнішим, аніж для спінових.

Магнітний момент багатоелектронного атома складається з сумарного орбітального і сумарного спінового моментів електронів та магнітного моменту ядра. Останній (його проекція) визначається формулою

(2.39)

де – маса ядра. Оскільки маса ядра на три порядки більша маси електрона, то ядерний магнітний момент нещівно малий у порівнянні з електронним, і в першому наближенні (за межами ядерної теорії) ним можна знехтувати.

Досліди засвідчують, що сумарні моменти атомів і молекул (якщо вони не дорівнюють нулю) теж підкоряються закону просторового квантування (див. [4],[5], досліди Штерна і Герлаха).

Отже, магнетизм атомів (і речовин, що з них складаються) зумовлений двома причинами: по-перше, рухом електронів в атомі і, по-друге, магнетизмом самих електронів, які є джерелами магнітного поля незалежно від характеру їх руху всередині атома.

Сумарний орбітальний магнітний і сумарний спіновий магнітний моменти атома з повністю добудованою електронною оболонкою дорівнюють нулю. Однак, якщо не повністю добудована електронна оболонка знаходиться поблизу зовнішньої і взаємодія між сусідніми атомами в речовині досить сильна, то орієнтація орбітальних магнітних моментів електронів магнітним полем дуже утруднена, тобто вони практично не приймають участі в намагнічуванні тіла. Так поводять себе метали групи заліза: Fe, Co, Ni. Сумарний спіновий магнітний момент мають атоми з неповністю добудованою електронною оболонкою. Величина цього моменту визначається за правилом Хунда (за іншими перекладами Гунда) та принципом Паулі. Правило Хунда стверджує, що атомна система прагне набути максимального спіну, що відповідає мінімальному запасу енергії. Згідно з принципом Паулі в одному і тому самому енергетичному стані (квантовій комірці) можуть перебувати не більше двох електронів з протилежними спінами.

Таким чином, магнітний момент атома може орієнтуватися відносно напрямку зовнішнього поля не довільно, а лише так, щоб проекція моменту на напрямок поля набирала значення, цілократні магнетону Бора, що експериментально довели Штерн і Герлах.

Згідно з правилом Хунда і принципом Паулі визначимо магнітні моменти атомів заліза, кобальта та нікелю (таблиця 1).

Таблиця 1

Елемент	Будова зовнішньої електронної оболонки	Заповнення енергетичних рівнів	Магнітний момент()
теорія	експеримент
Fe	3d64s2		↑	↑	↑	↑
Co	3d74s2	↑↓	↑↓	↑	↑	↑
Ni	3d84s2	↑↓	↑↓	↑↓	↑	↑		1,8

 

Неузгодженість теоретичних результатів з експериментальними для нікелю зумовлена посиленням взаємодія електронів d-оболонки з електронами

s-оболонки з добудовою d-оболонки.

Атоми (іони), магнітний момент яких за відсутності зовнішнього магнітного поля дорівнює нулю, називають діамагнітними. Прикладом діамагнітних атомів є атоми інертних газів (He, Ne, Ar, Kr, Xe), ртуті, золота, срібла, міді та ін. Речовини, які складаються з діамагнітних атомів, називають діамагнетиками. До них належать бісмут, вода, кварц, багато органічних сполук тощо.

Атоми (іони), магнітні моменти яких за відсутності зовнішнього магнітного поля не дорівнюють нулю, називають парамагнітними. Це, наприклад, атоми заліза, мангану, кобальту, платини, вольфраму. Речовини, які складаються з парамагнітних атомів, мають різні магнітні властивості. Можливі два випадки.

Взаємодія між магнітними атомами настільки слабка, що вони за відсутності зовнішнього магнітного поля в результаті теплового руху атомів орієнтується хаотично і незалежно один від одного. Такі речовини називають парамагнетиками.

Взаємодія між магнітними моментами атомів настільки сильна (енергія їх взаємодії значно більша за теплову), що в об’ємі тіла виникає доменна структура. Речовини, які складаються з парамагнітних атомів, в залежності від хімічного складу, називають феромагнетиками, антиферомагнетиками та феримагнетиками (феритами).

Природа діамагнетизму

Вмістимо речовину в зовнішнє магнітне поле з індукцією і розглянемо вплив цього поля на рух електронів в атомі. Оскільки розміри атомів малі, то в межах їх об’єму можна вважати, що магнітне поле однорідне. Припустимо, що вектор орбітального магнітного моменту електрона становить кут з лінією індукції магнітного поля (рис.2.6). На орбітальний струм з боку магнітного поля діє обертальний момент (див. 1.47), який намагається зорієнтувати орбітальний магнітний момент в напрямку силових ліній поля. При цьому орбітальний момент імпульсу електрона намагається зорієнтуватися проти силових ліній поля. Оскільки електрон, що рухається по орбіті, подібний до дзиґи, то йому властиві всі особливості поведінки гіроскопа під дією зовнішніх сил. Тому під впливом обертального моменту вектори і здійснюють прецесію навколо вектора . Знайдемо кутову швидкість цієї прецесії.

Виходячи з основного закону динаміки

обертального руху, можна записати:

Рис.2.6

 

звідки приріст вектора за час становитиме

.

Вектори і мають однакові напрямки і перпендикулярні до площини, що проходить через лінії векторів і . Модуль вектора дорівнює

.

За час площина, в якій лежить вектор , повернеться навколо лінії магнітної індукції на кут

З цього співвідношення, враховуючи (2.31), знайдемо кутову швидкість прецесії:

(2.40)

Теорію прецесії вперше розвинув англійський фізик Дж. Лармор у 1895р. Тому прецесію називають ларморівською, а кутову швидкість —ларморовою частотою. Вона не залежить ні від кута нахилу орбіти відносно напрямку магнітного поля, ні від радіуса орбіти або швидкості електрона. Отже, ларморова частота для всіх орбітальних електронів атома однакова.

Прецесія орбіти зумовлює додатковий рух електрона навколо напрямку магнітного поля. Напрямок цього руху протилежний до напрямку обертання електрона (див. рис. 2.6). З цим рухом пов’язаний додатковий магнітний момент електронів (і атомів). Якщо враховувати від’ємний знак заряду електрона, то формула (2.40) у векторній формі запишеться так:

(2.41)

Отже додатковий магнітний момент атомів напрямлений проти зовнішнього магнітного поля, що є причиною діамагнітного ефекту. Внаслідок цього речовина в цілому намагнічується проти зовнішнього поля і слабко виштовхується з неоднорідного магнітного поля. Властивість речовини намагнічуватись протилежно до зовнішнього магнітного поля називають діамагнетизмом. Явище діамагнетизму і парамагнетизму виявив експериментально у 1845р. М. Фарадей (див.[8]).

Розрахуємо магнітну сприйнятливість діамагнетиків. Кожний електрон у магнітному полі здійснює ларморівську прецесію навколо напрямку магнітного поля. Припустимо, що вектор спрямований паралельно до осі (рис. 2.7). Зумовлений прецесією додатковий магнітний момент i-го електрона

.

Цей додатковий магнітний момент називають індукованим (наведеним) магнітним моментом.

Модуль вектора намагніченості речовини з урахуванням формули (2.40)

де – концентрація атомів у речовині. З рис. 2.7 маємо

,

де – відстань і-го електрона від ядра. Через рівноправність орієнтації атомів у просторі Тому Отже, де – кількість електронів

у атомі.

Рис.2.7 Тоді Враховуючи, що і формулу (2.41), одержуємо

 

(2.42)

Із (2.42) видно, що магнітна сприйнятливість діамагнетиків повністю визначається атомними характеристиками, які мало залежать від напруженості магнітного поля і температури. Незалежність від температури була вперше встановлена французьким фізиком П. Кюрі в 1895р. (див.[8]). Вона пояснюється тим, що енергія теплового руху при порівняно не дуже високих температурах є недостатньою, щоб змінити внутрішній стан атомів. Цей теоретичний висновок підтверджується експериментально. За абсолютним значенням для діамагнетиків є малим – близько 10^-5—10^-6.

Діамагнітний ефект властивий атомам усіх речовин у будь-якому агрегатному стані. У речовинах, що складаються з парамагнітних атомів, він перекривається більш сильними видами магнетизму.

Природа парамагнетизму

Властивість парамагнетиків намагнічуватись у зовнішньому магнітному полі в напрямку, що збігається з напрямком цього поля, називають парамагнетизмом.

П. Кюрі в 1895р. експериментально встановив, що магнітна сприйнятливість парамагнетиків зворотно пропорційна температурі

, (2.43)

де – абсолютна температура, – константа речовини (стала Кюрі). Цю залежність називають законом Кюрі (див.[5]).

Класична теорія парамагнетизму була розроблена французьким фізиком П. Ланжевеном у 1905р. (див.[8]). Суть цієї теорії полягає в наступному. Згідно з класичною теорією магнітний момент атома може орієнтуватися у речовині довільно. Ймовірність того, що магнітний момент будь-якого атома речовини за відсутності магнітного поля орієнтується відносно довільно вибраного напрямку Z (рис. 2.8) під кутом, що знаходиться в межах від

до буде дорівнювати:

(2.44)

Тут – тілесний кут, що відповідає куту . Атом з магнітним моментом у зовнішньому магнітному полі з індукцією отримує додаткову енергію

(2.45)

Прагнучи до мінімального запасу енергії, атоми

прагнуть зорієнтувати свої магнітні моменти у

Рис.2.8 напрямку вектора індукції магнітного поля . Цьому протидіє розорієнтуючий тепловий рух. З часом установлюється рівновага між магнітною та тепловою дією на атоми. У стані рівноваги магнітний момент атома буде зорієнтованим під деяким кутом відносно вектора . Ймовірність того, що цей кут буде знаходитись у межах від до можна визначити на підставі закону розподілу Больцмана. Вона буде пропорційна величині

(2.46)

Оскільки напрямок Z вибраний довільно, то його можна сумістити з напрямком . Тоді ймовірність того, що кількість атомів із загальної кількості атомів у одиниці об’єму в стані рівноваги зорієнтують свої магнітні моменти відносно напрямку під кутом, що знаходиться в межах від до , дорівнює:

(2.47)

Тут – поки що невідомий коефіцієнт.

У зовнішньому полі з індукцією енергія атома За кімнатної температури (Т≈300К) енергія kТ≈10^-21Дж. Отже . Позначимо Тоді за прийнятих умов рівняння (2.47) набирає вигляду

(2.48)

Сума ймовірностей всіх можливих значень в межах від 0 до дорівнює 1. Тоді на підставі (2.48) отримуємо:

.

Обчисливши вказаний інтеграл (що і тут і в подальшому пропонується читачеві виконати самостійно), знаходимо, що А=1. Тоді

(2.49)

Знайдемо магнітну сприйнятливість парамагнетика:

де — концентрація атомів. Тоді на підставі (2.49) отримуємо:

Оскільки

. (2.50)

На підставі формул (2.43) та (2.50) отримуємо, що стала Кюрі

. (2.51)

За умов, що на підставі (2.50) отримуємо, що

У звичайних полях за звичайних температур класична теорія Ланжевена хорошо узгоджується з експериментом. У сильних полях за низьких температур нерівність не виконується і класична теорія Ланжевена з експериментом не узгоджується, оскільки намагніченість досягає насичення і з зростанням напруженості поля співвідношення не виконується.

Вільні електрони в твердому тілі теж дають внесок у парамагнетизм. Розрахунки дають, що магнітна сприйнятливість речовини за рахунок вільних електронів дорівнює

де – магнетон Бора (див.(2.38)), – енергія Фермі – енергія вільного електрона при .

Парамагнетизм вільних електронів пояснив Паулі на підставі квантової теорії, яка є поза межами даного підрозділу.

 

Феромагнетики

Як видно з попереднього, діа- і парамагнетики – слабкі магнітні речовини. Поряд з ними є група речовин, які здатні сильно намагнічуватися навіть у слабких магнітних полях. Вони дістали назву феромагнетиків. Цей термін походить від латинської назви основного їх представника – заліза. До них відносяться три 3d-метали: залізо, кобальт і нікель та шість 4f-металів: гадоліній, диспрозій, тербій, гольмій, ербій і тулій, велика кількість сплавів цих металів між собою і з неферомагнітними металами, а також сплави марганцю, срібла, алюмінію і деяких інших металів.

Для феромагнетиків є характерними:

1. Кристалічна будова.

2. Велике позитивне значення магнітної сприйнятливості і складна її залежність від температури і напруженості магнітного поля (рис. 2.14, в).

3. Здатність намагнічуватися до насичення за звичайних температур у відносно слабких полях.

4. Наявність точки Кюрі – температури, при досягненні і перевищенні якої речовина поводить себе як парамагнетик.

5. Магнітний гістерезис (за температур, менших температури Кюрі) – залежність магнітних характеристик від попередньої історії зразка.

 

Природа феромагнетизму

Прямі досліди засвідчують, що магнітні моменти атомів феромагнітних речовин мають такий самий порядок величини, що і атоми парамагнетиків, і вимірюються декількома магнетонами Бора . Звідси випливає, що феромагнітні властивості не зумовлені лише наявністю магнітного моменту атома загалом.

Феромагнетики утворюються атомами з нескомпенсованими спіновими магнітними моментами (які часто називають спінами). Однак внаслідок розорієнтуючої теплової дії для намагнічування до насичення таких речовин начебто необхідні були б досить сильні магнітні поля, що протирічить результатам дослідів. Намагнічування до насичення феромагнетиків у відносно слабких полях зумовлене доменною структурою кристалу феромагнетика, фізична сутність якої полягає в наступному.

За гіпотезою російського фізика Б.Л. Розінга (1892), розвиненої в подальшому (1907) французьким фізиком П. Вейсом, у об’ємі феромагнетика наявні внутрішні магнітні поля, які забезпечують упорядковану взаємну орієнтацію (так званий магнітний порядок) нескомпенсованих спінів, утворюючи мікрообласті речовини, самочинно (спонтанно) намагнічені майже до насичення (рис.2.13,а). Ці області називають доменами (областями Вейса).

Радянські фізики Я. Дорфам (1927) і Я. Френкель (1928) та, незалежно від них, німецький фізик В. Гейзенберг (1928) показали, що енергію внутрішнього молекулярного поля можна визначити на підставі квантово-механічних розрахунків, припустивши наявність „обміну електронами” між сусідніми атомами внаслідок перекриття енергетичних рівнів зовнішніх електронів (перекриття електронних орбіталей). Енергія системи двох сусідніх атомів, що взаємодіють між собою, залежить від енергії електростатичної взаємодії К (К<0) і обмінної енергії А, причому ‌‌‌‌‌‌‌ ‌‌‌ ‌‌‌‌ . Енергія такої системи

(2.52)

де — енергія атомів до взаємодії. У формулі (2.52) перед А знак „+” відповідає антипаралельній орієнтації спінів електронів атомів, що взаємодіють, знак „—” паралельній. Оскільки будь-яка система в стаціонарному і квазістаціонарному стані прагне до мінімального запасу енергії, то при А>0 вигідною є паралельна орієнтація спінів сусідніх атомів, що відповідає феромагнітному стану. Знак обмінної енергії А (її ще називають обмінним інтегралом) залежить від розмірів періоду кристалічної решітки і радіуса недобудованої електронної оболонки атома (рис.2.9). Якщо, наприклад, неферомагнітному марганцю надати домішки, які призведуть до збільшення періоду , то він стане феромагнітним.

Лінійні розміри доменів 10^-3—10^-2 мм, магнітний момент домену в середньому в 10¹⁵ разів більший від магнітного моменту атома.

Розміри і форма доменів у монокристалі і в полікристалічному тілі

Рис.2.9 різні. У монокристалі є напрямки найменшого намагнічення, і домени мають правильну форму, наприклад

таку, як умовно показано на рис. 2.10. Форма доменів у полікристалічному зразку залежить від випадкового розміщення і форми окремих монокристалів (рис. 2.11).

Мінімум повної енергії кристала досягається тоді, коли домени

 

Рис.2.10 Рис.2.11 Рис.2.12

 

утворюють замкнені магнітні кола (рис.2.10). Безпосередній дотик доменів з дуже різною магнітною орієнтацією є енергетично не вигідним. Тому домени розділені між собою граничними шарами з поступовою переорієнтацією магнітних моментів атомів (рис.2.12). Ці шари називають стінками Блоха.

Товщина цих шарів для заліза (0,25—0,35)∙10^-4 мм.

Доменну структуру можна спостерігати експериментально під металографічним мікроскопом (мікроскопом на відбивання світла), нанісши на поліровану поверхню феромагнетика колоїдну суспензію з тонко подрібленого феромагнітного матеріалу. Магнітні порошинки осідають переважно на межах доменів, окреслюючи їхні розміри і форму.