Круговорот углерода и процесс гумификации. Взаимодействие гумусовых кислот с ионами металлов

Биомасса живущих на Земле организмов достигает 2.4?1012 т [1]. Ежегодная продукция живого вещества составляет примерно 10 % от его массы, т. е. 2.4?1011 т и, как полагают, остается неизменной в течение последнего миллиарда лет. За это время в биосфере синтезировано жи­вое вещество массой 2.4?1011 т/год?109 лет = 2.4?1020 т. С другой стороны, масса земной коры равняется примерно 2?1019 т, т. е. на порядок меньше общей массы существовавших когда бы то ни было организмов. Эти численные оценки ведут к двум важным выводам. Во-первых, земная кора в ее нынешнем виде сформировалась под активным влиянием живых организмов. Во-вторых, вещество, входившее в состав орга­низмов, после их смерти не покидает, в основном, пределов биосферы, а после соответствующих трансформаций со временем вновь попадает в состав организмов. В экологии известен «закон бережливости», образную формулировку которого дал В. И. Вернадский: «Атомы, вошедшие в какую-нибудь форму живого вещества, захваченные единичным жизненным вихрем, с трудом возвращаются, а может быть и не возвращаются назад, в косную материю биосферы». «Закон бережливости» – выражение того факта, что химические элементы (реже химические соединения) в биосфере участвуют в непрерывных биотических круговоротах вещества.

Важнейший биоэлемент – углерод, круговорот которого (рис. 1) начинается с фиксации углекислого газа растениями в процессе фотосинтеза (на суше около 60 млрд. т углерода в год) [1]. Часть углерода (48 млрд. т) сразу же возвращается в атмосферу в виде углекислого газа в процессе дыхания, еще около 1 млрд. т углерода переходит, благодаря реакциям углекислого газа с горными породами, в литосферу [1]. Какова же судьба оставшихся 10 млрд. т углерода? Растительный опад, продукты метаболизма и останки животных становятся пищей для разнообразных организмов, обитающих в почве. Одна часть отмершей биоты (50–75%) минерализуется, а другая (25–50%) подвергается биохимическим ферментативным процессам разложения и окисления – гумифицируется [2]. В ходе гумификации происходит синтез сложных органических соединений, в почве накапливается гумус, «природное тело, образующееся в природе везде, где только растительные и животные останки подвергаются разложению» [3]. В гумусе доминируют вещества кислотной природы – гумусовые кислоты (рис. 2). В среднем на каждый квадратный километр поверхности суши ежегодно поступает 33–168 т гумусовых кислот [4].

Рис.1. Круговорот углерода

Процесс гумификации происходит и в Мировом океане: при продукции биомассы ~45 млрд. т около 10% от этого количества поступает в виде планктонного гумуса в фазу раствора и во взвесь океанических вод, а в океанические и морские осадки попадает ежегодно до 50 млн. т гумусовых кислот [4].

Со временем гумусовые вещества преобразуются, окисляясь, в конечном итоге, до углекислого газа и воды. Вместе с тем это процесс весьма длительный, вещества гумусовой природы демонстрируют высокую устойчивость к биохимической и термической деструкции. Гумусовые вещества в растворах не претерпевают заметных изменений в течение нескольких лет, а микроорганизмам требуется больше месяца, чтобы уменьшить вдвое их концентрацию [5]. Даже в жестких гидротермальных условиях – при нагревании до 200 о С – за 10 дней разложению подвергается максимум 90% исходного количества гумусовых веществ [6]. Как результат, они способны довольно долго сохраняться и накапливаться в естественных условиях. Так, данные радиоуглеродного анализа, свидетельствуют, что возраст гумусовых кислот в почвах колеблется от 500 до 5000 лет, а во взвесях речных осадков – от 1500 до 6500 лет [7], а их доля в органическом веществе почв и поверхностных вод составляет 60–90%.

Важно отметить, что путь преобразования отмершей биоты – минерализация или гумификация – зависит преимущественно от почвенно-климатических условий. В теплом и влажном климате процессы окисления происходят очень быстро и почти весь растительный опад минерализуется, а гумус в почве не накапливается. В холодном климате трансформация опада замедлена, да и количество его невелико, и содержание гумуса в почве мало. Оптимальные условия для гумификации и сохранения гумусовых веществ в почвах – умеренный климат без переувлажнения. Именно таковы климатические условия Украины, почвы которой наиболее богаты гумусом.

• Гумификация – процесс, который происходит всюду, где есть органические остатки и микроорганизмы;
• ежегодная продукция гумусовых кислот достигает миллиардов тонн;
• гумусовые кислоты в высоких концентрациях присутствуют в природных водах и почвах.

Итак, одна из причин, по которой химики пристально изучают эти вещества, – их вездесущность.

Но не только астрономическая масса гумусовых кислот, образующихся на суше и в Мировом океане, определяет их уникальную роль в геохимических процессах. Природные системы, в частности, природные воды – сложнейшие многокомпонентные системы. В них происходят разнообразные физико-химические процессы (гидролиз, образование комплексных соединений, коллоидо- и осадкообразование, сорбция, фотохимическое и химическое окисление и др.), сосуществуют одновременно несколько химических форм для каждого из элементов. Эти формы отличаются по токсичности, миграционной способности, поведению в условиях очистки вод. Какие из форм – токсичные или нетоксичные, лабильные или неподвижные – будут доминировать в тех или иных условиях, зависит от взаимодействия минеральных компонентов с гумусовыми кислотами.

Роль гумусовых кислот определяется особенностями их химического строения. В результате гумификации в молекулах гумусовых кислот появляются группировки, обладающие свойствами слабых кислот. Эти группы диссоциируют, давая ионы водорода и отрицательно заряженные ионы (анионы). Анионы же, реагируя с положительно заряженными ионами металлов, образуют особый тип веществ – координационные соединения (другое название – комплексы), причем комплексы большинства металлов с гумусовыми кислотами отличаются высокой прочностью.

• В присутствии гумусовых кислот концентрация ионов металлов, существующих в виде комплексов, намного превышает концентрацию свободных ионов, и без учета комплексообразующей роли гумусовых кислот невозможно понять процессы, происходящие в природных системах.

В процессах комплексообразования проявляется противоположная геохимическая роль различных фракций гумусовых кислот.

По сумме признаков – элементному составу, растворимости и диапазону молекулярных масс – выделяют две совокупности гумусовых кислот: растворимые фульвокислоты и гуминовые кислоты, растворимые только в щелочных растворах.

При промывании почв атмосферными осадками фульвокислоты выносятся в реки. В природных водах их содержание на три-пять порядков превышает концентрацию микрокомпонентов и приближается к концентрации неорганических макрокомпонентов (ионов калия, натрия, магния, кальция, хлорид-, сульфат-, карбонат-ионов и др.). В водах большинство металлов находится в форме фульватных комплексов, растворимость которых на один-три выше растворимости соответствующих гидроксидов. Поскольку в земной коре подвижны именно растворимые соединения, приходится заключить:

• миграционная способность элементов в природных водах в результате комплексообразования с фульвокислотами резко увеличивается.

В противоположность фульвокислотам гуминовые кислоты растворимы только в сильно щелочных растворах. В природных системах такие условия не встречаются, и гуминовые кислоты ведут себя как комплексообразующие сорбенты, удерживая и концентрируя элементы в почвах, взвесях вод, донных отложениях, углеродистых породах. Изучение препаратов гуминовых кислот, выделенных из столь разных источников, как торфоразработки Подмосковья и Тверской области, морские осадки шельфа Амазонки, тихоокеанского шельфа Перу, побережья Карского моря и Калифорнийского залива, показало удивительное сходство их свойств.

• Гуминовые кислоты обладают высокой сорбционной емкостью по отношению к ионам загрязняющих и рудных элементов, а также изотопных носителей долгоживущих радионуклидов: 1 г гуминовых кислот сорбирует 30 мг цезия, 18 мг стронция, 18 мг меди, 60–150 мг свинца, 80 мг хрома, 300 мг ртути, 300–600 мг золота, 85–100 мг палладия.
• Гуминовые кислоты – эффективный геохимический барьер, ограничивающий подвижность ионов металлов.
• Миграционная способность элементов в конкретных ландшафтных условиях зависит от состава гумусовых кислот почв и вод и во многом определяется конкуренцией процессов комплексообразования ионов металлов с фульво- и гуминовыми кислотами.

Представление о противоположных функциях разных фракций гумусовых кислот помогает понять особенности миграции элементов.

Например, общеизвестно накопление свинца в зонах движения автотранспорта. Исследование же почв Санкт-Петербурга привело к парадоксальному, на первый взгляд, результату. Оказалось, что наибольшие концентрации свинца характерны не для районов с интенсивным движением транспорта, а для садов и парков в старой части города. Если же учесть, что именно в почвах садов и парков максимально содержание гумусовых веществ, а почвы индустриальных районов ими обеднены, то парадокс легко разрешается. Из почв, обедненных гумусом, ионы свинца легко вымываются атмосферными осадками и переносятся к почвам, богатым гумусовыми веществами. Там свинец, образуя нерастворимые комплексы с гуминовыми кислотами, и задерживается. Вероятно, накопление свинца в садах и парках характерно не только для Санкт-Петербурга, но и для других местностей, где перенос свободных ионов свинца промывными водами встречает такой геохимический барьер, как почвы с высоким содержанием гумуса.

Вывод о противоположном действии гуминовых и фульвокислот нашел подтверждение и при исследовании форм нахождения радионуклидов, образовавшихся во время катастрофы на Чернобыльской АЭС [8]. Высокую радиоактивность наблюдали лишь в пробах при­родных вод высокой цветности, т.е. с большими содержаниями фульвокислот. При фазовом химическом анализе почв района Чернобыля показано, что основная доля радионуклидов связана с труднорастворимыми фракциями, прежде всего с гуминовыми кислотами почвы.

• В условиях Украины и Белоруссии тенденция к удерживанию радионуклидов в почвах значительно сильнее, чем тенденция к их рассеянию поверхностными водами.

Взаимодействие с гумусовыми кислотами как первая стадия процесса аккумуляции золота и элементов платиновой группы углеродистыми породами

Металлы, удерживаемые гумусом, вместе с ним вовлекаются в процессы дальнейшей биохимической трансформации, способные привести к образованию обогащенных металлами углеродсодержащих пород. В последние годы в мире активизировалось исследование процессов образования таких пород. Стимулом для этих исследований, связанных с поиском новых видов сырья для производства благородных металлов, стали существенные перемены на мировом рынке благородных металлов: значительный рост мирового потребления при снижении объемов добычи в России. Россия, занимающая третье место в мире по разведанным запасам золота, вследствие социально-экономического кризиса сократила его производство со 161,8 т в 1991 г. до 100 т в 1997 г (с 1998 г. данные не публикуются). Занимая, вместе с ЮАР, прочное лидирующее место на мировом рынке платиновых металлов (25% мирового производства платины, 65% – палладия, 37% родия), Россия уменьшила и их производство. Вместе с тем в мире наблюдается устойчивый рост спроса на благородные металлы, в среднем на 10% в год. Анализ рынка платины показывает, что из 162 т, произведенных в мире в 1997 г., 28% использовано для производства автокатализаторов, 41% – в ювелирной промышленности, 25% – в химической и нефтехимической промышленности, электронной технике и других отраслях промышленности и медицине, 8% – для вложения капитала. Использование палладия как эффективного катализатора доокисления автомобильных выбросов вызвало рост его потребления в промышленности с 1987 г. по 1997 г. почти в 10 раз, а цена на палладий превысила цену не только на золото, но и на платину.

В настоящее время до 80% благородных металлов добывается из россыпных месторождений, содержащих свободные металлы. Например, цианидная технология извлечения золота основана на переводе металла в раствор окислением кислородом воздуха в присутствии цианида натрия:

4 Au + 8 NaCN + 2 H₂O + O₂ = 4 Na[Au(CN)₂] + 4 NaOH

и последующем выделении свободного золота действием металлического цинка:

2 Na[Au(CN)₂] + Zn = Na₂[Zn(CN)₄] + 2 Au.

Вместе с тем поскольку доля россыпных месторождений составляет лишь 25% прогнозируемых запасов, остро встал вопрос об изменении структуры сырьевой базы золота и платиновых металлов и вовлечении в производство нетрадиционных месторождений, прежде всего углеродсодержащих пород (например, черных сланцев1). Именно с такими породами связаны крупнейшие золоторудные месторождения: Карлин (США), Витватерсранд (ЮАР), Мурунтау (Узбекистан), Бакырчак (Казахстан), Кумтор (Киргизия), Сухой Лог (Иркутская обл.), Наталка (Магаданская обл.). В углеродистых породах обнаружены ураганные концентрации благородных металлов. Так, на отдельных участках месторождений Сухой Лог, Наталка, Мурунтау содержание золота в породах достигает 26 г на тонну, платины – 2 г; углистые сланцы руд медного месторождения Любин-Серашовице (Польша) содержат до 340 г платины и 1000 г палладия на тонну!

Естественно, возникает вопрос о происхождении такого рода месторождений и о том, в каких формах находятся благородные металлы в породах. Для образования месторождения необходимо, чтобы металл был доставлен к месту формирования месторождения, осажден и прочно закреплен там. Известно, что металлическое золото фульвокислотами в раствор не переводится, но, если золото находится в коллоидно-дисперсном состоянии, оно способно сорбировать кислород, переходить в окисленную форму и образовывать прочные фульватные комплексы, легко мигрирующие в поверхностных водах. При переносе металлов в виде органо-минеральных комплексов органическое вещество выполняет, по терминологии В. И. Вернадского, транспортную функцию. Миграция элемента сменяется концентрированием, если происходит осаждение (например, при резком повышении солености воды в эстуариях рек) или разрушение (скажем, в зонах повышенной температуры) органо-минеральных соединений. С осаждением органического вещества процессы его трансформации не прекращаются: фульвокислоты, как первичный продукт биодеструкции органических остатков, сменяются гуминовыми кислотами, которые претерпевают дальнейшие процессы метаморфизма. По мере преобразования гумусового вещества число кислородсодержащих групп уменьшается, а структура углеродистых веществ становится более совершенной. Вместе с тем углеродистое вещество сохраняет способность удерживать катионы металлов в виде комплексов до тех пор, пока в его составе сохраняются кислородсодержащие функциональные группы.

• Основная черта процессов растворения, переноса и концентрирования благородных металлов органическим веществом – комплексообразование ионов металлов с кислородсодержащими группами веществ гумусовой природы и продуктами их метаморфизма.

Следует заметить, что прочное удерживание благородных металлов углеродными породами, в состав которых входят кислородсодержащие группы, имеет весьма негативные последствия для аналитической химии благородных металлов и традиционной технологии их извлечения. В крупномасштабном межлабораторном эксперименте, проведенном в России, различие найденных содержаний благородных металлов в углеродсодержащих породах достигало двух-четырех порядков [9]. При извлечении золота по цианидной технологии из пород месторождения Карлин (США), где более 50% золота связано в комплексы, потери достигали 80% [10]. Это связано с тем, что окисленное золото, химически связанное с углеродистой матрицей, при этой процедуре в раствор не переходит. Разрушение химической связи дополнительной обработкой пород щелочами или озонированием повысило степень извлечения золота до 80–90%.