Уравнение адсорбции Гиббса

Выше (п. 2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.

Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70 – х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

(3.1)

где Г_i, – избыточная адсорбция i-го компонента (см. 2.10), c_i – его молярная концентрация в растворе, Т – температура, при которой происходит адсорбция, R – газовая постоянная, – изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на dc_i.

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

(3.2)

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак – Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если <0, то Г_i > 0, т. е. наблюдается положительная избыточная адсорбция – i – е вещество концентрируется на поверхности раствора; если >0, то Г_i < 0, т. е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция – i – е вещество уходит с поверхности в объем раствора.

Для того чтобы рассчитать Г_i по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать , т. е. производную поверхностного натяжения от концентрации i-го компонента. Из математики известно, что производная – это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость от с (рис. 3.2), можно определить значение (при концентрации с_i касательная в точке 1).

отсюда

(3.3)

Точно так же можно рассчитать значение избыточной адсорбции для любой концентрации и заполнить таблицу (табл. 3.1.).

Данные, приведенные в таблице, позволяют построить изотерму адсорбции [Г_i = f(с_i)], общий вид которой представлен на рис. 3.3. По мере увеличения концентрации адсорбция возрастает вначале резко, затем все медленнее, асимптотически приближаясь к некоторой величине, называемой предельной адсорбцией . Существование предельного значения адсорбции понятно, так как поверхность раствора имеет определенную площадь и при достижении определенной концентрации ПАВ в растворе () она оказывается полностью занятой молекулами ПАВ. Поскольку адсорбция мономолекулярна (т. е. однослойна) дальнейшее увеличение концентрации ПАВ в растворе ничего не может изменить в поверхностном слое.

Рис. 3.2. Определение избыточной адсорбции

 

Рис. 3.3. Изотерма адсорбции

 

Таблица 3.1

Значение избыточной адсорбции для любой концентрации

сi		Zi	Гi	сi		Zi	Гi
c1	1	Z1	Г1	c4	4	Z4	Г4
c2	2	Z2	Г2	…	…	…	…
c3	3	Z3	Г3	…	…	…	…

 

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ.

ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ

Из уравнения Гиббса следует, что характеристикой поведения вещества при адсорбции является величина производной , однако ее значение изменяется при изменении концентрации (см. рис. 3.2). Чтобы придать этой величине вид характеристической постоянной, берут ее предельное значение (при с 0). Эту величину П. А. Ребиндер (1924) назвал поверхностной активностью g:

(3.4)

[g] = Дж – м³/м²-моль = Дж – м/моль или Н-м²/моль.

 

Чем в большей степени уменьшается поверхностное натяжение с увеличением концентрации адсорбируемого вещества, тем больше поверхностная активность этого вещества, и тем больше его гиббсовская адсорбция.

Поверхностную активность можно определить графически как отрицательное значение тангенса угла наклона касательной, проведенной к кривой =f(c) в точке ее пересечения с осью ординат.

Таким образом, для ПАВ: g > 0; < 0, Г_i > 0. Для ПИВ: g < 0; > 0, Г_i<0.

Было установлено следующее.

1. Поверхностная активность (g) возрастает с уменьшением полярности вещества. Поэтому поверхностная активность органических кислот больше величины g для их солей, например:

Этим же объясняется инактивность сахарозы, молекула которой наряду с неполярным углеводородным каркасом имеет много полярных групп, поэтому в молекуле имеется баланс полярной и неполярной части.

2. В гомологическом ряду прослеживаются четкие закономерности в изменении поверхностной активности (g): она возрастает по мере увеличения длины углеводородного радикала.

На основании большого экспериментального материала в конце XIX в. Дюкло и Траубе сформулировали правило:

Поверхностная актив­ность предельных жирных кислот в водных растворах возрастает в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –CH₂).

На рис. 3.4 приведены изотермы поверхностного натяжения для ряда кислот.

Рис.3.4. Изотерма поверхностного натяжения некоторых кислот

1 – СН₃СООН – уксусная кислота (n_с=1); 2 – СН₃СН₂СООН – пропионовая кислота (n_с =2); 3 – СН₃(СН₂)₂СООН – масляная кислота (n_с =3); 4 – СН₃(СН₂)₃СООН – изовалериановая кислота (n_с = 4); 5 – СН₃(СН₂)₄СООН – капроновая кислота (n_с =5); n_с – число атомтов С в углеводородном радикале.

Итак, g₁< g₂<g₃<g₄< g₅. Вы помните, что, зная =f(c), можно построить изотерму гиббсовской адсорбции Г_i = f(с). На рис. 3.5 представлены изотермы адсорбции для пяти рассматриваемых кислот.

Рис.3.4. Изотерма адсорбции кислот

 

Анализ изотерм адсорбции выявляет следующие закономерности:

g₁< g₂<g₃<g₄< g₅

 

То, что Г_i (во всех случаях стремится к , объяснимо, так как адсорбция мономолекулярна. Но чем можно объяснить, что максимальная адсорбция внутри гомологического ряда не зависит от длины углеводородного радикала? Вероятно, только строго определенным расположением молекул в поверхностном слое.

 

ОРИЕНТАЦИЯ МОЛЕКУЛ ПАВ В

ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

В 1915 г. американец И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной группы (например, – СООН, – СН₂ОН, – NH₂) и неполярного углеводородного радикала (R). Это позволило ему сформулировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе (рис. 3.6).

Рис. 3.6 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водного раствора

а – при малых концентрациях; б – при умеренных концентрациях; в – в насыщенном адсорбционном слое.

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6б). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. 3.6в), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.

Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция () не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными.

Экспериментально найденная величина дает возможность рассчитать поперечный размер молекулы (S_o).

Предельная избыточная адсорбция ПАВ равна:

(3.5)

где – количество ПАВ в поверхностном слое. Так как поверхностный слой полностью заполнен молекулами ПАВ,

(3.6)

где N_a — число Авогадро.

Подставляя полученное значение S_1,2 в уравнение (3.5), получаем

или (3.7)

Так было найдено, что поперечный размер S_o молекул всех жирных кислот равен 20 * 10^-16 см², а предельных спиртов – 25 * 10^-16 см². Из величины предельной адсорбции была найдена также длина молекулы .

Масса 1 см² поверхностного слоя равна

, (3.8)

где М – молярная масса ПАВ.

В то же время плотность

Следовательно,

, (3.9)

так как объем 1 см³ поверхностного слоя равен . Из формул (3.8) и (3.9) следует:

(3.10)

Экспериментальные данные показали, что длина молекулы ПАВ пропорциональна числу атомов углерода в углеводородном радикале n_с, и нм для всего ряда. Величина 0,13 нм близка к диаметру атома углерода.

Таким образом, размеры молекул впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом. В дальнейшем эти результаты были подтверждены другими методами.

 

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО

В 1908 г. киевский ученый Б. А. Шишковский эмпирическим путем получил уравнение, связывающее поверхностное натяжение водных растворов ПАВ с их концентрацией:

(3.11)

где – поверхностное натяжение воды; – поверхностное натяжение раствора; с – концентрация раствора; В – константа, мало зависящая от природы ПАВ внутри данного гомологического ряда; К – удельная капиллярная постоянная, которая увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении углеводородного радикала на одно звено (группу – СН₂ –).

Для того чтобы выяснить физический смысл постоянной В, обратимся к.уравнению Гиббса:

или

Разделим переменные и примем, что

Интегрируем это уравнение, принимая во внимание, что. – величина постоянная:

(3.12)

где А – постоянная интегрирования.

Уравнение (3.12) получено в результате преобразования уравнения Гиббса для предельной адсорбции. Теперь для этих же условий запишем уравнение Шишковского, принимая во внимание, что максимальная адсорбция может быть достигнута при достаточно больших концентрациях ПАВ.

Тогда с >> 1, Кс >> 1 и 1 + Кс Кс и

(3.13)

Сравнивая уравнения (3.13) и (3.12), видим, что

(3.14)

Теперь становится понятным, почему величина В в уравнении Шишковского остается постоянной в пределах одного гомологического ряда.

Однако смысл удельной капиллярной постоянной К пока остается неясным

ТЕОРИЯ МОНОМОЛЕКУЛЯРНОЙ

АДСОРБЦИИ ЛЕНГМЮРА

 

Отметим основные положения этой теории.

1. Адсорбция мономолекулярна.

2. При адсорбции устанавливается динамическое равновесие, которое можно рассматривать как квазихимическое. В условиях равновесия скорости процессов адсорбции и десорбции равны.

Константа адсорбционного равновесия

,

где к_адс – константа скорости адсорбции; к_дес – константа скорости десорбции.

Исходя из данной теории было выведено уравнение, которое мы приводим без вывода:

(3.15)

где – максимальная адсорбция ПАВ; Г – адсорбция при концентрации с; К – константа адсорбционного равновесия.

Зависимость величины адсорбции от концентрации представлена на рис.3.7.

На кривой четко видны три участка:

I участок – прямая линия, выходящая из начала координат. Действительно, из уравнения Ленгмюра (3.15) при малых концентрациях Кс << 1,1 + Кс 1 и .

III участок – соответствует прямой, параллельной оси абсцисс, что означает, что адсорбция достигла своего предельного значения. При этом Кс >> 1 и 1 + Кс Кс. Следовательно,

II участок – соответствует криволинейной части графика и описывается полным eравнением Ленгмюра (3.15).

Рис.3.7. Зависимость адсорбции от концентрации ПАВ.

 

Чтобы найти постоянные в уравнении Ленгмюра, его следует привести к линейной форме. Для этого правую и левую части уравнения надо «перевернуть»:

(3.16)

с Г

Умножим обе части уравнения (3.16) на с:

(3.16)

На рис. 3.8. показан график .

Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,

Рис.3.8. Зависимость величины с/Г от концентрации ПАВ.

 

Доказано, что К в уравнении Шишковского (удельная капиллярная постоянная) и К в уравнении Ленгмюра (константа адсорбционного равновесия) – это одна и та же величина.

Построив график , можно найти предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия К.

Так как адсорбция рассматривается как псевдохимическая реакция, на основе химической термодинамики можно записать

(3.18)

где А_mах – работа адсорбции.

Шишковский эмпирическим путем установил, что константа К увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении цепи на одно звено –СН₂.

Напишем выражение для разности работ адсорбции двух соседних членов гомологического ряда.

= 8,31 * 298 * In 3,5 3,2 кДж/моль,

где n – число атомов углерода в углеводородном радикале.

Это означает, что для перевода каждой – СН₂ – группы из поверхностного слоя в объемную фазу надо затратить 3,2 кДж/моль энергии. Это работа раздвижения диполей воды на величину объема – СН₂ – группы – величина аддитивная и одинаковая для различных рядов алифатических предельных соединений. Постоянная разность работ адсорбции для двух соседних членов превращается в постоянное отношение (3 – 3,5), фигурирующее в правиле Дюкло – Траубе. Сущность этого правила, таким образом, заключается в том, что работа адсорбции на каждую – СН₂ – группу является постоянной, близкой к 3,5 кДж/молъ.

В заключение отметим, что помимо уравнения Гиббса, Шишковского и Ленгмюра существует уравнение Фрумкина, позволяющее рассчитать изменение поверхностного натяжения в результате адсорбции:

(3.19)

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности «жидкий раствор – газ» – самопроизвольный процесс, обусловленный уменьшением поверхностного натяжения. Для поверхностно-инактивных веществ (ПИВ), повышающих поверхностное натяжение, характерна отрицательная адсорбция.

Основным уравнением адсорбции является уравнение Гиббса, связывающее величину избыточной адсорбции с концентрацией ПАВ и его поверхностной активностью. Кривая, выражающая зависимость поверхностного натяжения от концентрации ПАВ при постоянной температу­ре, называется изотермой поверхностного натяжения. Тангенс угла наклона к оси абсцисс касательной к изотерме поверхностного натяжения при с 0 позволяет определить поверхностную активность. Аналитическим выражением изотермы поверхностного натяжения является уравнение Шишковского, выведенное на основе экспериментальных данных. Если известны постоянные этого уравнения и поверхностное натяжение растворителя, можно рассчитать поверхностное натяжение раствора заданной концентрации.

Поверхностная активность ПАВ, согласно теории Ленгмюра, обусловлена дифильным строением их молекул: по­лярные группы втягиваются в глубь фазы, а неполярные углеводородные части выталкиваются в неполярную среду (воздух, газ), снижая тем самым поверхностное натяже­ние. С увеличением углеродной цепи на одну – СН₂ – группу поверхностная активность увеличивается в 3-3,5 раза (правило Дюкло – Траубе). Исходя из теории Ленгмюра, были впервые рассчитаны площадь, занимаемая одной молекулой, и длина молекулы ПАВ.

Зависимость величины адсорбции ПАВ от концентрации выражается уравнением Ленгмюра, выведенным исходя из представлений о скоростях процессов адсорбции и десорбции. Соответствующий график Г = f(с) называется изотермой Ленгмюра.

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от адсорбции рассчитываются по уравнению Фрумкина.

 

ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ

1. Какие вещества называются поверхностно-активными, поверхностно-инактивными?

2. В чем состоят особенности строения молекул ПАВ и ПИВ и их адсорбции?

3. Как зависит поверхностное натяжение от концентрации ПАВ в растворе?

4. Что называется поверхностной активностью? Как ее можно определить графически и аналитически?

5. В чем заключается правило Дюкло – Траубе?

6. Как графически и аналитически можно определить предельную адсорбцию?

7. Как рассчитать площадь, занимаемую молекулой, и толщину поверхностного слоя?

8. Для водных растворов изоамилового спирта константы уравнения Шишковского: В = 21,12 * 1СГ³ Дж/м²; К = 42,0 м³/кмоль. Поверхностное натяжение чистой воды при заданной температуре равно 72,9 * 10^-3 Дж/м²:

а) определите поверхностное натяжение растворов концентраций: 0,012; 0,016; … 0,032 кмоль/м³,

б) постройте изотерму поверхностного натяжения,

в) определите графически поверхностную активность спирта,

г) по уравнению Гиббса вычислите адсорбцию спирта для заданных в п. а) концентраций,

д) постройте изотерму адсорбции и определите графи чески предельную адсорбцию,

е) определите площадь, занимаемую одной молекулой спирта в поверхностном слое.

9. Сравните поверхностную активность этанола и н-бутанола в водных растворах одинаковой концентрации.

10 Изотерма адсорбции ПАВ описывается уравнением Ленгмюра Г=Г_mах*(Кс/(1 + Кс)). Найдите графическим методом константы Г_mах и К.

11. Предельная адсорбция пропионовой кислоты равна 4,18 * 10^-6 моль/м². Рассчитайте значение константы В в уравнении Шишковского, при стандартной температуре.

 

Закончив изучение главы 3, вы должны

1) знать:

1. понятия «поверхностно – активные» и «поверхностно-инактивные» вещества, «поверхностная активность»;

2. от чего зависит поверхностная активность ПАВ;

3. сущность теории мономолекулярной адсорбции Ленгмюра;

4. уравнения Гиббса, Шишковского, Ленгмюра, Фрумкина, какие зависимости каждое из них выражает;

2) уметь:

1. строить изотерму поверхностного натяжения и определять графически поверхностную активность;

2. рассчитывать поверхностную активность по уравнению Гиббса;

3. рассчитывать поверхностное натяжение по уравнению Шишковского;

4. строить изотерму гиббсовской адсорбции и определять предельную адсорбцию ПАВ;

5. исходя из предельной адсорбции рассчитывать поперечный размер So и длину молекул .

 

 

ГЛABA 4