Расчет термодинамических функций моногидрата лимонной кислоты по результатам измерений теплоемкости

1. Цель работы: рассчитать стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты по результатам измерений теплоемкости методом адиабатической сканирующей калориметрии.

2. Основные определения и формулы

Теплоемкость при постоянном объеме и при постоянном давлении:

и . (1)

Уравнения, связывающие между собой изобарную теплоемкость, стандартную энтропию и приращение энтальпии:

, (2)

, (3)

где S ⁰(0) – энтропия вещества при Т = 0 K, равная 0 в соответствии с 3-м законом термодинамики. В лабораторной работе температурную зависимость теплоемкости, энтропии и высокотемпературной составляющей энтальпии рассчитывали с помощью соотношений:

, (4)

, (5)

, (6)

где a_i, Q _i (i = 1,2,..) – варьируемые параметры, которые наилучшим образом описывают данные адиабатической калориметрии.

3. Первичные экспериментальные данные

В работе были использованы результаты измерений теплоемкости моногидрата лимонной кислоты в интервале температур 21,83–302,79 К.

Табл.1. Результаты измерения низкотемпературной адиабатической теплоемкости

(теплоемкость приведена в Дж•моль^-1•К^-1)

T, K	C_p, Дж/(моль*K)	T, K	C_p, Дж/(моль*K)	T, K	C_p, Дж/(моль*K)
0,00	0,00	54,68	62,68	193,9	184,75
2,00	0,01	57,11	66,03	196,12	186,77
4,00	0,09	59,86	69,64	198,48	190,13
6,00	0,31	63,25	73,91	200,24	190,19
8,00	0,74	65,98	77,46	204,8	194,99
10,00	1,44	67,06	78,76	205,84	195,03
12,00	2,49	67,07	78,78	213,59	202,59
14,00	3,95	69,56	81,85	214,6	201,75
16,00	5,90	73,87	86,81	223,45	209,32
18,00	8,41	75,57	88,66	226,5	210,98
20,00	11,53	75,67	88,76	233,11	216,44
21,83	15,40	76,16	89,31	237,98	219,38
21,88	15,47	81,41	94,23	242,52	223,80
24,08	19,08	84,16	98,20	248,53	229,47
24,34	19,44	90,11	103,32	251,68	231,36
26,41	22,59	91,93	105,87	258,68	236,82
26,52	22,74	100,29	111,02	260,58	238,30
28,48	25,91	102,5	113,77	268,44	244,60
29,13	26,56	111,75	122,09	269,12	245,23
30,76	28,87	115,51	124,84	275,58	250,27
32,12	30,85	123,56	131,92	281,07	254,48
33,34	32,59	127,53	133,71	287,81	259,94
	34,95	135,29	141,00	295,77	266,03
36,02	36,35	138,8	142,94	302,79	271,29
39,36	41,12	146,2	149,26
40,22	42,38	149,48	150,69
44,77	48,84	157,19	157,06
45,76	50,22	160,8	159,51
49,65	55,75	168,85	165,63
51,15	57,87	181,33	173,70

4. Результаты численного интегрирования

Результаты обработки низкотемпературного участка кривой теплоемкости представлены на рис.1. При аппроксимации данных вблизи 0 К исходили из предположения выполнения закона кубов Дебая в виде C_p = a T ³. Для расчета параметра a использовали данные для интервала 21,83–24,08 К; a = 0,001441.

Рис.1. Низкотемпературный участок кривой теплоемкости моногидрата лимонной кислоты, рассчитанный по закону кубов Дебая

Численное интегрирование кривых C_p = f (T) и C_p / T = f (T) проводили методом трапеций. Рассчитанные значения стандартной энтропии и приращения энтальпии при 298 К приведены в табл.1.

Табл.2. Стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты при 298 К

Расчет [наст.работа]	Литературные данные
S ^o₂₉₈ Дж×К^–1×моль^–1	Дж×моль^–1	S ^o₂₉₈ Дж×К^–1×моль^–1	Дж×моль^–1
280,64	42416,55	283,47	43057,07

5. Результаты интегрирования аналитических зависимостей C_p (T) = f (T) и C_p / T = f (T)

Параметры температурной зависимости теплоемкости, рассчитанные с помощью программы «fminsi», приведены в табл.3. На рис.2 изображен график температурной зависимости теплоемкости, символы соответствуют экспериментально измеренным значениям.

Табл.3. Параметры уравнения (4)

a ₁	Q₁	a ₂	Q₂	a ₃	Q₃	a ₄	Q₄
2,12	89,32	10,27	1447,19	4,03	259,28	4,92	765,77

Рис.2. Изобарная теплоемкость теплоемкости соединения моногидрата лимонной кислоты Линия – расчет по формуле (4), символы – экспериментальные данные

Значения стандартных термодинамических свойств моногидрата лимонной кислоты, сглаженные с помощью соотношений (4)-(6), приведены в табл.4.

Табл.4. Стандартные термодинамические функции моногидрата лимонной кислоты

T, K	C_p, Дж×К^–1×моль^–1	, Дж×К^–1×моль^–1	, Дж×моль^–1

	56,19	36,51	1099,28
	112,10	96,87	5432,07
	190,19	187,67	20573,99
	267,52	269,63	43029,43
	269,02	271,23	43565,97
	336,16	346,16	73970,08
	385,64	410,81	110200,13

6. Основные результаты работы и выводы:

1) проведено численное интегрирование первичных экспериментальных данных по теплоемкости моногидрата лимонной кислоты;

2) рассчитаны значения S ^o_T и при T = 298 К;

3) показано, что значения стандартной энтропии и приращения энтальпии, рассчитанные численным интегрированием и с помощью соотношения (5) и (6) согласуется между собой и литературными данными.