I. 2.1. Методы синтеза 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов

Использование хинонов диоксимов 1 и 3 в реакциях конденсации с карбонильными соединениями позволяет получать 2Н-бензимидазол-1,3-диоксиды 2 и 4 [12]:

 

 

Одним из методов синтеза 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов является реакция бензофуроксана и его производных с вторичными нитроалканами в присутствии основания[13,14]:

Этим способом из бензофуроксанов, содержащих в 5 положении один из заместителей (Cl, Br, OCH₃, CF₃), был получен ряд соответствующих 2,2-диалкил-2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов. Следует отметить, что нитропроизводные бензофуроксана в описанную реакцию не вступают[14].

Механизм взаимодействия бензофуроксанов с вторичными нитроалканами можно представить следующим образом: получающийся из нитроалкана под действием основания карбанион атакует молекулу бензофуроксана 5 по атому азота в 3 положении с образованием аддукта 6, который изомеризуется с размыканием пятичленного цикла в анион 7. Отщепление из последнего нитрит-аниона с последующим замыканием цикла приводит к продукту 8 [13]:

 

По аналогичному механизму протекает, по-видимому, и взаимодействие бензофуроксана 5 с фенилдиазометаном, в результате которого образуется 2,2-дифенил-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид 9 [15]:

N-циклогексил-о-нитроанилин 10 при нагревании циклизуется с образованием 2-спироциклогексан-2Н-бензимимдазол-N-оксида 11. Реакция протекает, путем внутримолекулярной конденсации в таутомере 12[ 16]:

 

При термолизе 2-азидо-3-метилхиноксалин-1,4-диоксида 13 образуется 2-циано-2-метил-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид 14 наряду с 3-циано-3-метил-2,1,4-бензоксадиазин-4-оксидом 15. По-видимому, первоначально в результате потери соединением 13 молекулы азота и раскрытия кольца образуется о-нитрозофенилнитрон 16, который далее может циклизоваться либо в бензимидазол 14, либо с включением в цикл атома кислорода – в бензоксадиазин 15[ 17 ]:

 

Бензимидазол-1,3-диоксиды можно получать из соответствующих тетрагидро-бензимидазол-1,3-диоксидов. Так, при бромировании 4,5,6,7-тетрагидро-2,2-диметил-2Н-бензимидазол-1,3-диоксида 17 с последующим дегидробромированием тетрабромпроизводного 18 образуется 4,7-дибром-2,2-диметил-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид 19 [18]:

 

В лаборатории промежуточных продуктов НИОХ был разработан метод синтеза 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов, основанный на взаимодействии бензофуроксанов со спиртами или галоидалканами в серной или хлорной кислотах. Метод позволяет получать широкий ряд 2Н-бензимидазол-1,3-диоксидов, в том числе тех, которые недоступны другими методами синтеза [19].

Взаимодействие бензофуроксана 5 со спиртами происходит, по-видемому, по приведенной ниже схеме. Образующийся из спирта карбкатион атакует молекулу бензофуроксана по атому азота в 3 положении, получающийся при этом аддукт 20 изомеризуется с раскрытием цикла в катион 21, который, теряя протон, превращается в нитрозонитрон 22. Замыкание цикла в последнем приводит либо к 2Н-бензимидазол-1,3-диоксиду 5, в случае нуклеофильной атаки атомом азота нитрозогруппы, либо к бензоксодиазин-N-оксиду, в случае нуклеофильной атаки атомом кислорода по нитронной группе [19]:

 

 

Под действием м-хлорпербензойной кислоты соединение 23 окисляется, при этом получаются N-оксид 11, который при дальнейшем окислении превращается в 2-спироциклогексан-2Н-бензимидазол-1,3-диоксид 24 [14]: