Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Распределение электронной плотности в молекуле. Примеры

Графически I -эффект обозначается стрелкой на конце валентной черты, направленной в сторону более электроотрицательного атома. Направление I -эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью С—Н и полагая I -эффект водорода равным нулю. Заместители, смещающие электронную плотность σ-связи сильнее, чем водород, про­являют отрицательный I -эффект (-I-эффект). Такие электронооттягивающие заместители снижают электронную плотность в системе σ-связей, их называют электроноакцепторными. Эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность гетероатома.

Электроноподающие заместители повышают электронную плотность в цепи σ-связей по сравнению с водородом, т. е. проявляют +I-эффект и являются электронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью, а также отрицательно заряженные атомы или группы, обладающие избытком электронной плотности, которую стремятся перераспределить на соседние связи.

Алкильные группы, связанные с атомами углерода в sp²- или sp-гибридном состоянии, проявляют +I-эффект. Например, в молекуле пропена ¹²С метальной группы в sp³-гибридном состоянии, менее электро­отрицателен, чем гибридизованные ¹²С двойной связи. Поэтому метальная группа выступает в роли электронодонора и ее влияние в первую очередь испытывает π-связь. Смещение электронной плотности π-связи обозначают изогнутой стрелкой:

Алкильные группы проявляют +I-эффект только в растворе, в газовой фа­зе они могут обнаруживать и -I-эффект. Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Ионы индуцируют особенно сильное смещение электронной плотности, которое распространя­ется далеко по цепи.

Заместитель может вносить в систему сопряжения π-связь (π,π-сопряжение) или р-АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой 1 электроном или неподеленной парой электронов (p,π-сопряжение). М-эффект отражает тот факт, что р-орбитали за­местителя, перекрываясь с орбиталями π-связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. М-эффект передается по сопряженной сис­теме без затухания.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной систе­ме (смещающие электронную плотность в свою сторону), проявляют отрица­тельный мезомерный эффект (-М-эффект) и являются электроноакцепторны­ми. К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом.

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной систе­ме (смещающие электронную плотность от себя в сторону сопряженной сис­темы), проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эффект). К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой элект­ронов или имеющие отрицательный заряд. Эти заместители являются электронодонорными и за счет включения в состав сопряженной системы своей па­ры электронов создают избыточность электронной плотности в цепи сопряже­ния.