Расщепление уровней изолированного атома при образовании кристалла.

 

Свойства атомов определяются их электронным состоянием (электронной конфигурацией), аналогично и свойства твердых тел определяются электронным состоянием совокупности N атомов, образующих твердое тело.

Ограничимся рассмотрением состояния кристалла, состоящего из совокупности N одинаковых невзаимодействующих атомов, находящихся в одинаковых внешних условиях. Системы их энергетических уровней (энергетические спектры) одинаковы. При сближении этих атомов (образовании кристалла) система их уровней изменяется, т.к. каждый атом находится в силовом поле (N-1) других атомов кристалла. Изменяется энергия электронов, а следовательно, и уровни атомов: каждый уровень ранее изолированного атома расщепляется на N близких по значению энергий различных уровней, на каждом из которых может находиться не более двух электронов. (Если уровни энергии изолированных атомов являются вырожденными, из одного уровня при расщеплении "возникает" не N, а более, например, 2N уровней). Например, при отсутствии вырождения уровень первый − уровень энергии первого атома Е₁ при взаимодействии с (N-1) других атомов кристалла смещается на величину ΔЕ₁₁. Этот же уровень i- го атома смещается на ΔЕ_1i. То есть, энергия первого уровня i- го атома стала

Е_1i = Е₁ + ΔЕ_1i

У других атомов уровень энергии Е₁, бывший одинаковым для всех атомов, соответственно изменился по-разному, т.е., получаем N различных уровней

Е₁₁ = Е₁ + ΔЕ₁₁

Е₁₂ = Е₁ + Δ.Е₁₂

Е₁₃ = Е₁ + ΔЕ₁₃

.............

Е_1i = Е₁ + ΔЕ_1i

.............

Е_1N = Е₁ + ΔЕ_1N

Совокупность уровней, образующихся при расщеплении одного энергетического уровня изолированного атома в поле (N-1) взаимодействующих с ним атомов образуют зону (или полосу) разрешенных энергий.

Каждому уровню каждого ранее изолированного атома соответствует такая энергетическая зона. В рассматриваемом нами случае она состоит из N различных уровней. Зоны разрешенных энергий отделены друг от друга запрещенными зонами (полосами) (рис.2).

 

 

 

Рис.2а. Рис.2б.

 

Итак, в твердых телах - кристаллах, энергетический спектр представляет собой совокупность энергетических зон разрешенных энергий, разделенных зонами запрещенных энергий - энергетическими "щелями".

Электроны распределяются только по уровням разрешенных энергий, причем при абсолютном нуле температур (Т = 0 К) заполняются низшие невозбужденные уровни (основные состояния атомов).

Химические свойства элементов и ряд физических свойств веществ объясняются поведением внешних валентных электронов атомов. Зону разрешенных энергий, образованную из уровня изолированного атома, на котором находятся валентные электроны атома в основном состоянии (при Т= 0 К) называют валентной зоной.

При абсолютном нуле валентные электроны заполняют уровни валентной зоны, начиная с самых

Рис.3нижних уровней. Более высокие энергетические уровни и зоны (возбужденные) остаются свободными (рис.3).

Перемещение электронов в полностью заполненной валентной зоне не приводит к возникновению электрического тока, такие перемещения совершаются очень редко и не связаны с энергетическими изменениями в системе.

Однако, ток может возникнуть, если валентная зоналибо неполностью заполнена электронами (рис.4а), либо перекрывается свободной зоной возбужденных состояний (рис.4б), и вблизи заполненных электронами уровней расположены свободные уровни. В этих случаях валентная зона (неполностью заполненная или перекрытая свободной зоной возбужденных состояний) называется зоной проводимости.

Рис.4.

 

Но в отсутствии внешнего электрического поля движение электронов в зоне проводимости является хаотическим и электрический ток не возникает.

При наличии внешнего электрического поля электроны этой зоны приобретают одинаковую (по направлению) составляющую скорости, возникает направленное движение электронов - электрический ток.

Величина и характер (механизм) электропроводности твердых тел определяется не общим числом электронов, а взаимным расположением зон разрешенных энергий - их перекрытием, шириной энергетической щели, отделяющей валентную зону от свободной зоны разрешенных энергий, следующей за ней, и заполнением валентной зоны при Т=0 К.

Этими факторами условно определяется принадлежность твердого тела к одной из трех групп: металлы, диэлектрики и полупроводники.

 

А. Металлы.

Твердое тело является металлом, если валентная зона либо частично заполнена электронами (рис.4а). Это наблюдается в тех случаях, когда на последнем занятом уровне изолированного атома находится только один электрон без парного с противоположно ориентированным спином. Либо когда валентная зона перекрывается с незаполненной зоной возбужденных уровней (рис.4б). В этих случаях валентная зона металлов с прилегающими к ее заполненным уровням свободными уровнями образуют зону проводимости.

В зоне проводимости "энергетическое расстояние" между соседними уровнями составляет величину порядка 10^-23 - 10^-22 эВ. Следовательно, уже при температуре 1К, когда средняя энергия теплового хаотического движения электрона kТ составляет около 10^-4 эВ, часть электронов переходит на более высокие энергетические уровни валентной зоны или на возбужденные уровни незаполненной зоны, перекрывающей валентную зону (ΔЕ ≈ 10^-23 эВ; kТ ≈ 10^-4 эВ при Т= 1К; kТ>>ΔЕ).

То же самое происходит под действием электрического поля. Электроны, ускоренные внешним электрическим полем, переходят с более низких энергетических уровней на более высокие уровни зоны проводимости, приобретая скорость в направлении, противоположном направлению внешнего электрического поля.

Б. Диэлектрики.

У диэлектриков (изоляторов) уровни валентной зоны полностью заняты электронами (рис.5а), а свободная зона энергий возбужденных состояний отделена от валентной зоны запрещенной зоной, которую принято обозначать Е_g. Ее ширина составляет величину порядка нескольких эВ.

Для перевода электронов из валентной зоны в следующую за ней незаполненную зону (пробой диэлектрика) необходимо создать в нем "сильное" электрическое поле.

Итак, отсутствием электронов проводимости и большой шириной запрещенной зоны (большой энергией активации) обусловлено свойство диэлектриков – очень большое удельное сопротивление (малая электропроводность).

 

Рис.5.

В. Полупроводники.

1. Чистые полупроводники. При небольшой ширине (от нескольких десятых долей эВ до 1,5 эВ) запрещенной зоны ΔЕ_g, отделяющей заполненную электронами валентную зону от соседней свободной зоны (рис.5б) при определенных температурах Т_с, называемых температурами собственной проводимости, энергия теплового хаотического движения молекул оказывается достаточной для того, чтобы перевести ("перебросить") часть электронов из валентной зоны в верхнюю свободную зону. Электроны, "переброшенные" в эту зону, находятся в условиях, в которых находятся валентные электроны металлов (вблизи заполненных уровней имеются незаполненные). Свободная зона является для них зоной проводимости. Одновременно становятся возможными переходы электронов внутри валентной зоны на освободившиеся в ней (вакантные) верхние уровни.

Вещества, имеющие описанные выше свойства, относятся к группе чистых, беспримесных полупроводников. А проводимость полупроводников, обусловленная "перебросом" электронов из валентной зоны в зону проводимости полупроводника, в результате теплового возбуждения этих электронов, называется собственной электропроводностью. Вакантное место с недостающим электроном в системе квантовых состояний называют дыркой. Движение электронов в валентной зоне по величине возникающей силы тока эквивалентно движению дырок в направлении, противоположном движению электронов.

Электроны, ускоренные внешним электрическим полем, переходят с более низких уровней на более высокие уровни зоны проводимости, приобретая скорость в направлении, противоположном направлению напряженности внешнего электрического поля.

Итак, в чистом (беспримесном) полупроводнике при температурах, равных или больших Т_с, проводимость осуществляется в зоне проводимости – электронами (поставляемыми из валентной зоны), в валентной зоне – дырками.

2. Примесные полупроводники. Величину электропроводности σ полупроводника могут существенно изменить некоторые примеси, внесенные в кристаллическую решетку даже в небольшом количестве.

В металлах примеси снижают электропроводность, а в полупроводниках они могут сыграть совсем другую роль.

Атомы примеси имеют свою систему энергетических уровней. Эти уровни накладываются на энергетический спектр (совокупность энергетических зон) основы. При этом уровни примеси могут "попасть" в зону запрещенных энергий основы, отделяющую валентную зону от зоны проводимости основы. Причем в этот запрещенный промежуток могут попасть и уровни, заполненные электронами, и возбужденные незаполненные уровни атомов примеси.

 

Рис.6.

 

Если заполненные электронами уровни атомов примеси располагаются вблизи зоны проводимости основы ΔЕ₁<<ΔЕg (рис.6а), электроны с этих уровней, получив энергию ΔЕ₁ – энергию активации, могут перейти в зону проводимости основы. Такие уровни называются донорными (отдающими свои электроны в зону проводимости основы), а примеси с донорными уровнями называются донорами. Это примеси n -типа; в них основные носители тока – электроны, а проводимость – электронная.

Если в запрещенную зону основы вблизи от ее заполненной зоны попадает незаполненный возбужденный уровень примесного атома (рис.6б), электроны валентной зоны основы, получив энергию ΔЕ₂ (энергию активации), намного меньшую, чем ширина щели запрещенной энергии ΔЕg (ΔЕ₂<<ΔЕg), могут перейти из заполненной валентной зоны основы на этот незаполненный возбужденный уровень примеси. Для переброса электрона через всю щель ΔЕg возбуждения ΔЕ₂ явно недостаточно. Уровни примесных атомов, "принимающие" электроны основы из валентной зоны, называются акцепторными, а примеси, соответственно, акцепторами.

После ухода электрона из валентной (ранее заполненной) зоны на акцепторный уровень, в этой зоне остается незаполненный уровень (вакантное место) – дырка, которой приписывается положительный заряд (недостаток отрицательного заряда в системе квантовых состояний рассматривается как избыток равного по модулю положительного заряда).

Под действием внешнего электрического поля (или другого направленного воздействия) на место ушедшего на акцепторный уровень электрона, т.е. на дырку, может перейти электрон с более низкого уровня валентной зоны основы, вновь "освобождая" уровень и оставляя за собой дырку. Таким образом, дырка ведет себя как положительный заряд, движущийся в направлении, обратном направлению движения электронов в валентной зоне основы. Поэтому акцепторные примеси называют примесями р-типа (в них носителями заряда являются положительные заряды – дырки), а их проводимость называют дырочной.

В беспримесных полупроводниках проводимость электронно-дырочная при температурах, равных и выше температуры собственной проводимости Т_с. В них под действием внешнего электрического поля в зоне проводимости перемещаются электроны, а в валентной зоне в направлении, противоположном движению электронов, перемещаются дырки. При этом собственная проводимость полупроводников имеет слабо выраженный электронный характер. (Объяснение этого дано в следующем параграфе).