Содержание
Введение…………………………………………………………………………...3
1. Анализ существующих методов получения наноуглеродных материалов……………………………………………………………………..4
2. Обоснование эфективных режимов работы высокочастотного метода синтеза наноуглерода из газопообразных сред…………………………….14
Вывод……………………………………………………………………………..21
Список использованной литературы…………………………………………...22
Введение
В последние годы в физике конденсированного состояния и наукоемких технологиях всё более популярными становятся объекты наноразмерного масштаба. Это нанокристаллические ферромагнитные сплавы, фуллерены, нанотрубки, нанокомпозиты, тонкоплёночные многослойные наноструктуры и т.д. [[1], [2], [3]]. Подобные системы интересны сочетанием ряда параметров, недостижимых для традиционных моно- и поликристаллических структур; не менее важно, что в них начинают работать новые физические явления. Было установлено: уменьшение размера кристаллов в материале (в первую очередь в металлах) может приводить к существенному изменению их свойств. Изменения наблюдаются, когда средний размер кристаллических зёрен не превышает 100 нм, и наиболее заметны при размере зерен менее 10 нм. Сформированные из таких частиц или кластеров наноструктурированные твёрдые тела привлекательны как для изучения фундаментальных свойств, так и для использования в новых технологиях, например, при разработке информационных сред с большой плотностью записи. Всё это позволяет говорить о рождении новой отрасли — нанотехнологии [[4]].
Разработка методов получения, исследование свойств и использование наноматериалов остается одним из приоритетных направлений современной науки. Длительные и широкомасштабные исследования в области разработки методов синтеза наноуглерода не позволили создать технологию быстрого и качественного получения макроколичества материала, которая необходима для промышленных масштабов производства.
Поисковая научно-исследовательская работа направлена на решение важной научно-технической проблемы – поиска новых физико-технических путей синтеза чистого наноуглерода.
Анализ существующих методов получения наноуглеродных материалов
1. Электродуговое распыление графита – это наиболее широко распространенный метод синтеза различных аллотропных состояний наноуглерода, который основан на использовании дугового разряда с графитовыми электродами, горящего в атмосфере инертного газа (обычно, гелия). Этот метод, впервые, разработанный Кретчмером с сотрудниками для получения фуллеренов в макроскопических количествах.
Типичная схема электродуговой установки для получения материала, содержащего фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ), показана на рисунке 1 [[5]].
Рисунок 1 – Схема установки для получения нанотрубок электродуговым методом
Дуговой разряд между графитовыми электродами горит в камере с охлаждаемыми водой стенками при давлении буферного газа (Не или Аг) порядка 6,6∙104 Па. Межэлектродное расстояние с помощью автоматизированного устройства поддерживается на постоянном уровне (около 1 мм). При токе дуги порядка 100 А и напряжении на электродах от 25 до 35 В температура плазмы в межэлектродной области достигает значений порядка 4000 К. Такими же значениями температуры характеризуется интенсивно испаряющаяся поверхность графитового анода. В результате конвекции, обусловленной значительными перепадами температур в области плазмы, окружающей межэлектродный промежуток, атомы углерода уносятся из горячей в более холодную область плазмы, где происходит их сублимация. При этом часть сублимированного углеродного материала принимает форму протяженных цилиндрических структур, представляющих собой свернутую в трубку графитовую плоскость. Этот материал осаждается либо на водоохлаждаемой поверхности разрядной камеры, либо на торцевой поверхности катода, обращенной к аноду.
В большинстве случаев на катоде образуется твёрдый депозит-осадок макроскопического размера (в виде плоского пятна диаметром от 11 до 12 мм и толщиной от 1 до 1.5 мм). Он состоит из наносвязок — нитей длиной от 1 до 3 мкм и диаметром от 20 до 60 нм, содержащих от 100 до 150 уложенных в гексагональную упаковку однослойных или многослойных нанотрубок. Нити наносвязок и отдельные нанотрубки часто образуют беспорядочную (а иногда и упорядоченную) сеть, похожую на паутину. Из большей части графитового анода образуются различные наночастицы включая аморфный наноуглерод.
Чтобы освободиться от других углеродных образований, депозит подвергают ультразвуковой обработке в какой-либо жидкости (этаноле, толуоле, дихлорэтане и других неполярных растворителях).
Имеется и модификация электродугового метода получения наноуглерода, схема этой установки представлена на рисунке 2 [[6]].
Рисунок 2 – Модифицированная схема Кретчмера с использованием жидкого азота
Вертикально расположенные электроды погружены в камеру с жидким азотом, где и происходит дуговой разряд постоянного тока. В камере автоматически поддерживаются фиксированное межэлектродное расстояние и уровень жидкого азота. В качестве анода использовался длинный графитовый стержень диаметром 0,6 см, а в качестве катода — графитовый стержень диаметром 1,2 см. Синтез нанотрубок производился при токе дуги 60 А и напряжении от 20 до 25 В. В результате горения дуги материал анода преобразуется в осадок, покрывающий дно камеры и в значительной степени состоящий из многослойных (от 4 до 8 слоев) нанотрубок. При этом полный выход материала, содержащего нанотрубки, составлял 44 мг∙мин-1 (в расчете на 1 см2 поверхности анода), а расход жидкого азота — 0,2 л∙мин-1. Как показывает анализ, полученный материал характеризуется высоким содержанием нанотрубок и практически не требует последующей очистки. Преимущества описанного метода синтеза наноуглерода связаны с простотой его реализации, а также с возможностью масштабирования установки с целью увеличения ее производительности.
Свойства нанотрубок, образующихся в результате электродугового распыления графита, в существенной степени определяются наличием или отсутствием частиц катализатора в области их роста. Так, в отсутствие катализатора, который не использовался в первые несколько лет исследований нанотрубок, сажа, образующаяся на поверхности катода в результате горения дугового разряда, содержит наряду с фуллеренами и многоугольными графитовыми частицами нанометровых размеров многослойные нанотрубки. Такая сажа выглядит внешне либо как хлопья, либо как порошок. Как показывают наблюдения, выполненные с помощью просвечивающего электронного микроскопа, эти нанотрубки имеют длину порядка 1 мкм и содержат от нескольких единиц до нескольких десятков концентрических графитовых слоев, расположенных друг от друга на расстоянии 0,34 нм, которое представляет собой расстояние между слоями в кристаллическом графите. В зависимости от числа слоев нанотрубки имеют внутренний диаметр от 1 до 3 нм, в то время как наружный диаметр изменяется в пределах от 2 до 25 нм.
Присутствие частиц катализатора существенно отражается на геометрических и других характеристиках синтезируемых нанотрубок. Наиболее распространенный способ введения металлических частиц катализатора в электроразрядную плазму состоит в заполнении продольного отверстия, высверливаемого в торце анодного стержня, смесью мелкодисперсных частиц металла с порошкообразным аморфным углеродом. Эта смесь впрессовывается в отверстие, обращенное к катоду. В качестве катализатора используются как индивидуальные элементы (Со, Ni, Fe, Си, Mn, Li, В, Si, Cr, Zn, Pd, Ag, W, Pt, Y и Lu), так и их двойные и даже тройные смеси.
2 Лазерное распыление применяется наряду с электродуговым методом термического распыления графита, для получения нанотрубок путем лазерного облучения графитовой поверхности в атмосфере буферного газа. Схема экспериментальной установки показана на рисунке 3 [[7]].
Рисунок 3 – Распыление графитовой мишени
под действием лазерного облучения
Графитовая мишень диаметром 2,5 см помещена в длинную кварцевую трубку диаметром 5 см и длиной 60 см, которая расположена внутри цилиндрической печки длиной 30 см, поддерживаемой при температуре порядка 1000 °С. Буферный газ (гелий либо аргон) при давлении на уровне 6,6∙104 Па прокачивался вдоль трубки с невысокой скоростью. Облучение торцевой поверхности мишени проводилось с помощью неодымового лазера с длительностью импульса 8 нс, луч которого фокусировался в пятно диаметром 1,6 мм. Полная энергия излучения, включающая как первую (λ = 1,06 мкм), так и вторую (λ = 0,532 мкм) гармоники, составляла 140 мДж. Продукты термического распыления графита уносились из горячей области вместе с буферным газом и осаждались на водоохлаждаемой поверхности медного коллектора. Эти продукты содержали наряду с фуллеренами и графитовыми частицами нанометровых размеров также многослойные нанотрубки с числом слоев от 4 до 24 и длиной до 300 нм.
При введении в графитовый стержень металлических катализаторов, в качестве которых лучше всего использовать двойные сплавы, содержащие Ni, Co, Fe, Y и Pt, в результате лазерной абляции графита преимущественно образуются однослойные нанотрубки. При этом оптимальное содержание материала катализатора в графитовой мишени составляет порядка от 1 до 2 %. В оптимальных условиях синтеза содержание однослойных нанотрубок в осадке достигает 90 %. Наряду с нанотрубками осадок содержит наночастицы и частицы других аллотропных форм наноуглерода.
Естественный путь развития метода, связан с использованием сфокусированного солнечного излучения. Схема одной из экспериментальных установок показана на рисунке 4 [[8]]. Графитовая мишень, содержащая металлические частицы, которые играют роль катализатора, помещается в печь, нагреваемую с помощью источника мощностью 2 кВт до температуры около 1200 °С, и облучается сфокусированным солнечным светом. Катализатор представляет собой смесь мелкодисперсного Ni и Со с содержанием каждого 2 %. Буферным газом служит аргон. Температура испарения облучаемой поверхности составляет от 2900 до 3000 К. Как показывают исследования, нанотрубки со средним диаметром 1,3 нм объединены в жгуты диаметром от 10 до 20 нм и длиной несколько микрометров. Эти особенности делают нанотрубки весьма похожими на углеродные нанотрубки (УНТ), образующиеся в катодном осадке при электродуговом методе синтеза.
Рисунок 4 – Распыление графита в результате солнечного облучения
Как показывают исследования, выполненные с помощью сканирующего и просвечивающего электронных микроскопов, а также комбинационного рассеивания спектрометра, нанотрубки со средним диаметром 1,3 нм объединены в жгуты диаметром от 10 до 20 нм и длиной несколько микрометров.
3 Электролитический синтез. Основная идея этого метода состоит в том, чтобы получить УНТ, пропуская электрический ток между графитовыми электродами, находящимися в расплавленной ионной соли. Графитовый катод расходуется в процессе реакции и служит источником атомов углерода. В результате формируется широкий спектр наноматериалов. Анод представляет собой лодочку, сделанную из высоко чистого графита и заполненную хлоридом лития. Лодочка нагревается до температуры плавления хлорида лития (604 0С) на воздухе или в атмосфере инертного газа (аргона). В расплавленный хлорид лития погружается катод и в течение одной минуты между электродами пропускается ток от 1 до 30 А. За время пропускания тока погруженная в расплав часть катода эродирует. Далее расплав электролита, содержащий частицы углерода, охлаждался до комнатной температуры.
Для того чтобы выделить частицы углерода, получившиеся вследствие эрозии катода, соль растворялась в воде. Осадок выделялся, растворялся в толуоле и диспергировался в ультразвуковой ванне. Продукты электролитического синтеза исследовались с помощью проникающей электронной микроскопии (ПЭМ). Выявлено, что они состоят из закапсулированных частиц металла, луковиц и углеродных нанотрубок различной морфологии, включая спиральные и сильно изогнутые. В зависимости от условий эксперимента диаметр нанотрубок, образованных цилиндрическими графеновыми слоями, колебался от 2 до 20 нм. Длина многослойной нанотрубки (НТ) достигала 5 мкм. Найдены оптимальные условия по току – от 3 до 5 А. При высоком значении тока (от 10 до 30 А) образуются только закапсулированные частицы и аморфный углерод. При низких значениях тока (менее 1 А) образуется только аморфный углерод.
4 Каталитическое разложение углеводородов (пиролиз) дает наиболее существенные достижения в технологии получения наноуглерода и основано на проведении реакций термохимического разложения углеродсодержащих соединений на поверхности металлического катализатора. Этот подход, иногда называется методом химического осаждения в парах (Chemical Vapor Deposition, CVD) или пиролиза и использовался для промышленного получения тонких углеродных волокон задолго до открытия наноуглерода, где осуществлялся процесс термокаталитического разложения ацетилена над мелкодисперсными частицами железа при 700 °С. Процесс схематически иллюстрируется на рис. 5 [[9]]. Катализатор, представляющий собой мелкодисперсный металлический порошок, заполняет керамический тигель, заключенный в кварцевую трубку. Эта трубка, помещенная в печь, при температуре от 700 до 1000 °С продувается смесью газообразного углеводорода и буферного газа.
Типичный состав смеси C2H2:N2 в отношении 1:10. В результате описанной процедуры, которая может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов, на поверхности катализатора образуются протяженные углеродные нити, металлические частицы, заключенные в многослойную графитовую оболочку и многослойные нанотрубки длиной до нескольких десятков микрометров, внутренним диаметром от 10 нм и внешним диаметром до 100 нм. Геометрические параметры нанотрубок в существенной степени определяются условиями процесса (температурой, давлением и сортом буферного газа), а также степенью дисперсности и сортом катализатора.
Рисунок 5 - Схема установки для получения нанотрубок методом химического осаждения (пиролиза)
Процесс получения наноуглерода, основанный на использовании методов химического осаждения, особенно интенсивно развивается в последние годы, что связано с разработкой методов выращивания большого количества нанотрубок на поверхности специально приготовленной подложки (шаблона). Это открывает путь созданию крупномасштабного промышленного производства приборов и устройств на основе наноуглерода.
Выращивание большого числа одинаковых УНТ на подложке значительной площади возможно при обеспечении одинаковых условий протекания процесса на всех участках поверхности. При этом главное из условий относится к размерам частиц катализатора, а также к состоянию окружающих эту частицу участков подложки. Значительные успехи в решении указанной проблемы достигнуты благодаря разработке методов приготовления подложек с большой площадью поверхности и с высокой степенью поверхностной однородности.
В результате многочисленных исследований было установлено, что наиболее высокая степень однородности УНТ, выращиваемых методом химического осаждения, достигается при использовании пористой подложки с максимально высокой степенью однородности пор. При этом оптимальной является ситуация, когда поры заполнены частицами металлического катализатора, размер которых совпадает с размерами пор. В этом случае диаметр УНТ, отрастающих от частиц катализатора, оказывается близким к размеру частиц и, соответственно, диаметру пор. Если поры обладают достаточной глубиной, а их поверхностная плотность достаточно велика, нанотрубки отрастают практически строго перпендикулярно поверхности подложки и характеризуются высокой степенью однородности.
Таким образом, основная проблема получения больших массивов УНТ связана с приготовлением поверхности подложки и нанесением материала катализатора.
На основании интенсивных исследований кинетики пиролиза и сажеобразования природного газа с применением электродуговых плазмотронов, реализованы процессы получения технического углерода, водорода и ацетилена, в промышленных масштабах (фирма Хюльс в Германии, комбинат г. Борзешти в Румынии, г. Саратов в России, в Норвегии) [[10]]. Плазмохимическая окислительная конверсия углеводородов в ацетилен и синтез газа наиболее полно исследована в квазировновесной электродуговой плазме для различного углеводородного сырья – метана, его газообразных гомологов, природного газа, смеси жидких углеводорода, угля с различными окислителями [[11]]. Конверсия углеводородов в неравновесной плазме имеет ряд преимуществ: отпадает необходимость в предварительном нагреве газа и последующей закалке продуктов. Неравновесность плазмы достигается за счет низких давлений, высоких градиентов поля в плазме при небольших удельных мощностях, импульсного модулированного ввода энергии в плазму. Все эти способы согласно [[12],[13]] приводят к резкому снижению производительности плазмохимических процессов, однако именно в неравновесной плазме возможен синтез новых в том числе уникальных продуктов (полимерных, алмазных и алмазоподобных, карбидных и карбинонитридных и т.д. пленок, фуллеренов, нанотрубок и т.п.).
Исследования, связанные с плазмохимическим синтезом наноматериалов в условиях коронного разряда в жидких органических электролитах будут направлены на поиск необходимых электролитических жидкостей с высоким содержанием карбоновой составляющей и создание соответствующих условий в плазме коронного разряда для этого. Поэтому, здесь можно сослаться на ряд наших работ по физике коронного разряда в сильных электролитах [[14], [15], [16], [17]] и обзоры литературных источников соответствующих отчетов о НИР, выполненных для разрядных процессов в органических жидкостях [[18], [19]].
В целом по проведенному обзору литературных источников можно сделать следующие выводы:
- несмотря на большое количество известных методов синтеза наноуглерода до сих пор не существует метода, который может претендовать на широкое промышленное использование, а в связи с этим не следует ожидать в ближайшие годы существенного снижения стоимости наноуглерода и интереса к разработке новых методов синтеза;
- большая часть известных методов синтеза основана на переработке графита и другого карбонового сырья, находящегося в твердом агрегатном состоянии;
- методы, использующие газообразное сырье, получили наибольшее распространение на основе пиролиза;
- небольшое количество исследований по воздействию высокочастотной электрической дуги на газообразные углеводороды подтверждают факт возможности получения твердой сажи с содержанием в ней наноуглерода;
