Будова і фізико-хімічні властивості моносахаридів.

ЛЕКЦІЯ 5.

ТЕМА: ВУГЛЕВОДИ

ПЛАН

Поняття вуглеводи, їх загальні властивості.

Будова і фізико-хімічні властивості моносахаридів.

Олігосахариди.

Полісахариди.

ПОНЯТТЯ ВУГЛЕВОДИ, ЇХ ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ.

Вуглеводи – один із важливих класів природних органічних сполук, які найбільш поширені в рослинах. На їх долю припадає біля 90% сухої речовини рослинних організмів.

Вуглеводи – головний продукт фотосинтезу і основний субстрат дихання. В багатьох рослинах вони в великій кількості накопичуються в коренях, бульбах і насінні, а потім використовуються як запасна речовина. Стінки клітини рослин головним чином складаються з вуглеводів, в плодах і овочах також переважають вуглеводи. В процесах розкладу вуглеводів організм одержує основну частину енергії, яка необхідна для біосинтезу інших складних сполук.

Термін вуглеводи вперше був запропонований у 1844 р. К. Шмідтом. Ці речовини, за своїм складом можна розглядати як сполуки вуглецю з водою С_п(Н₂О)т. Хоча назва вуглеводи і не повністю відповідає хімічному складу речовин, які до них відносяться, Але вона збереглася до цього часу і стала тривіальною. Вуглеводи ще часто називають сахаридами.

Відповідно до існуючої класифікації всі вуглеводи поділяють на три групи: моносахариди, олігосахариди і полісахариди.

БУДОВА І ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОСАХАРИДІВ.

Моносахариди – це вуглеводи, які не піддаються гідролізу з утворенням більш простих сполук. Їм відповідає загальна формула С_пН_2пО_п, де п=4,5,6,7,8 і т.д.

Моносахариди поділяються на альдози (містять альдегідну групу) –

- С і кетози (містять кето групу) С = О.

Залежно від числа атомів вуглецю в ланцюгу моносахаридів розрізняють тетрози С₄Н₈О₄, пентози С₅Н₁₀О₅, гексози С₆Н₁₂О₆, гептози С₇Н₁₄О₇ і т. д. Найбільш поширені альдоз і кетози, що належать

до пентоз (рибоза, дезоксирибоза, ксилоза, арабіноза) і гексоз

(глюкоза, маноза, галактоза, фруктоза). Найпростішим представником моносахаридів є гліцериновий альдегід.

При розгляданні будови гліцеринового альдегіду можна замітити, що він містить асиметричний атом вуглецю, який помічається зірочкою і тому відповідно має два стереоізомера (Д і L форми). Причетність гліцеринового альдегіду до Д і L ряду встановлюють, порівнюючи його будову з Д або L – молочною кислотою.

С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН

Д (+) гліцериновий альдегід

СООН СООН О

Н – С – ОН ОН – С – Н С - Н

СН₃ СН₃ОН – С - Н

СН₂ОН

Д- молочна к-та L- молочна к-та L (-) альдегід

Моносахариди, в яких розміщення водню і гідроксилу біля останнього найбільш віддаленого від альдегідної чи кето групи асиметричного С – атома таке саме, як у Д (+) гліцеринового альдегіду, відносять до Д – ряду, а якщо вона таке, як у L(-) гліцеринового альдегіду, то до L(-) ряду. Наприклад:

О О

С С

Н Н

Н – С – ОН ОН – С – Н

ОН – С – Н Н – С – ОН

Н – С – ОН ОН – С – Н

СН₂ОН СН₂ОН

Д (+) глюкоза L (-) глюкоза

На відміну від амінокислот, в рослинах зустрічаються як правило Д форми цукрів, L – форми зустрічаються дуже рідко.

У розчинах моносахариди перебувають одночасно в ациклічній

(ланцюговій) і циклічній формах з шестичленним (піранозним) або п’ятичленним (фуранозним) кільцем.

Циклічна форма утворюється внаслідок внутрішньо молекулярної взаємодії карбонільної групи з просторово найближче розміщеною спиртовою групою. Наприклад:

О О

С – Н НОН₂С Н

Н – С – ОН

Н – С – ОН Н ОН

Н – С – ОН

СН₂ОН ОН ОН

Д (-) рибоза

Моносахариди – це безбарвні кристалічні, солодкі на смак речовини, добре розчинні у воді. Їх розчини мають нейтральну реакцію.

З моносахаридів у природі найбільш поширеними є пентоди і гексози. Вони зустрічаються у вільному стані, а також входять до складу різних сахаридів, глікозидів, глікопротеїдів, гліколіпідів та багатьох інших речовин, які відіграють важливу роль в процесах життєдіяльності організму.

Арабіноза – належить до групи альдоз. Досить поширена в природі, зокрема трапляється в складі геміцелюлози, пектинових речовин.

С – Н

Н – С – ОН

ОН – С – Н

СН₂ОН (L) + форма

Ксилоза – за хімічним складом вона також належить до альдоз. Вона є складовою частиною багатьох рослинних полісахаридів – пентозанів. Багато ксилоли у складі полісахаридів соломи і кукурудзяних качанів.

С – Н

Н – С – ОН

ОН – С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН (Д) + Ксилоза

Рибоза і дезоксирибоза входить до складу нуклеотидів рибонуклеїнових і дезоксирибонуклеїнових кислот.

Глюкоза або виноградний цукор. Відіграє важливу роль в життєдіяльності організму. У вільному стані до 17-22% міститься її у винограді та в інших солодких плодах. З неї побудовані полісахаридів –

крохмаль, глікоген, целюлоза.

С– Н

Н – С – ОН

ОН – С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН

Глюкоза

Галактоза як і глюкоза належить до альдогексоз. Добре розчинна у воді, міститься в складних білках – глюкопротеїдах.

С – Н

Н – С – ОН

ОН – С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН

Галактоза

Маноза належить до альдогексоз. Відрізняється від глюкози характером розміщення атома водню і гідроксилу біля другого вуглецевого атома. Заноза солодка на смак, добре розчиняється у воді і плавиться при t⁰ 165 ⁰С.

С – Н

ОН – С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН

Маноза

Фруктоза або плодовий цукор, належить до кето гексоз. Досить поширена у природі, входить до складу дисахариду сахарози

(бурякового або тростинного цукру). Суміш фруктози і глюкози становить основну частину меду. Серед усіх моносахаридів фруктоза найсолодша.

Серед похідних моносахаридів важливу групу становлять аміносахари – це похідні вуглеводів, які утворюються в результаті заміщення однієї або кількох гідроксильних груп аміногрупою. Вони входять до складу гетеро полісахаридів – гепарину та інших.

СН₂ОН

С = О

ОН – С – Н

Н – С – ОН

СН₂ОН

Фруктоза

3. ОЛІГОСАХАРИДИ.

Олігосахариди – це вуглеводи, молекули яких утворюються з двох-шести залишків моносахаридів, які зв’язані між собою глікозидними зв’язками. Це кристалічні, добре розчинні у воді, часто солодкі на смак речовини. Їх ще називають сахароподібними вуглеводами. Серед олігосахаридів найбільше значення мають дисахариди.

Дисахариди – це складні вуглеводи, молекули яких побудовані з двох молекул моносахаридів. Існують два способи сполучення моносахаридів з утворенням дисахаридів і виділенням молекул води. Перший спосіб – це взаємодія глікозидних гідроксилів обох молекул моносахаридів. Дисахариди, в молекулах яких глікозидні гідроксили зв’язані, існують лише в циклічній формі і не можуть ізомеризуватися в альдегідну форму.

Другий спосіб – це взаємодіяглікозидного гідроксилу однієї молекули моносахариди з одним із чотирьох не глікозидним гідроксилом другої молекули моносахариди. В молекулі такого дисахариду зберігається один глікозидний гідроксил, який легко ізомеризується в альдегідну групу. Серед дисахаридів найбільш поширені і мають важливе значення сахароза, лактоза, мальтоза і целобіоза.

Сахароза (буряковий або тростинний цукор) містить залишки глюкози і фруктози, з’єднані глікозидним зв’язком. Сахароза – це кристалічна речовина, солодка на смак, добре розчиняється у воді. Як запасний поживний матеріал сахароза зустрічається в зародках насіння багатьох культур. Значно поширена сахароза в плодах і ягодах, яким вона надає солодкого смаку. У плодах абрикоса сахарози до 23%, дині – до 18%, цибулі – до 10%.

СН₂ОН СН₂ОН

Н О О Н

ОН О СН₂ОН

Н ОН ОН

Сахароза

Лактоза – міститься в молоці, вона менш солодка ніж сахароза.

СН₂ОН СН₂ОН

О ОН

ОН Н О

О С

Н Н Н

Н ОН Н ОН

Лактоза

Мальтоза – продукт неповного гідролізу крохмалю, що відбувається під впливом ферменту амілази. Мальтоза – це основний цукор, що надає солодкуватого смаку молоку.

СН₂ОН СН₂ОН

О ОН

Н Н Н О

ОН О Н

Н ОН Н ОН

Мальтоза

Целобіоза – основна будівельна одиниця целюлози. У вільному вигляді міститься в пасоці деяких дерев. Целобіоза утворюється при ферментативному гідролізі целюлози. Гідроліз целобіози каталізує фермент целобіоза. Вона добре розчинна у воді, майже не солодка.

СН₂ОН СН₂ОН

О ОН

Н Н О

О С

ОН Н Н

Н ОН Н ОН

Целобіоза

ПОЛІСАХАРИДИ.

Полісахариди – це природні високомолекулярні речовини, молекули яких складаються з сотень або навіть тисяч залишків моносахаридів, зв’язаних між собою глікозидними зв’язками, що розщеплюються при гідролізі. На відміну від олігосахаридів, вони не солодкі на смак, у воді не розчиняються (целюлоза) або утворюють колоїдні розчини

(крохмаль, глікоген), при нагріванні, не плавлячись, розкладаються.

Полісахариди поділяють на гомополісахариди (побудовані з однакових залишків моносахаридів) і гетерополісахариди (побудовані з різних залишків моносахаридів).

За функцією полісахариди поділяють на структурні (целюлоза, пектинові речовини) і запасні (крохмаль, інулін).

Найважливішими серед полісахаридів є крохмаль, глікоген, целюлоза. Це гомополісахариди, що складаються з залишків Д (+) глюкози і відповідають загальній формулі (С₆Н₁₀О₅)_п. Відмінність у властивостях цих сполук зумовлена особливостями їх будови.

Крохмаль - основний запасний полісахариди рослин і одна з найважливіших харчових речовин для людини і тварин. Він відкладається у вигляді крохмальних зерен, які залежно від типу і положення в клітині поділяють на крохмаль асиміляційний, запасний і транзиторний. Асиміляційний крохмаль використовується рослинами при диханні і біосинтезу інших речовин. Запасний – синтезується і відкладається в насінні, бульбах, цибулинах і в інших органах рослин.

Крохмаль – білий хрупкий гігроскопічний порошок без смаку і запаху, не розчинний у холодній воді, а у гарячій утворює крохмальний клейстер. Основним мономером, з якого синтезується крохмаль, є залишки α-Д-глюкози. Природний крохмаль – суміш двох полісахаридів: амілози і амілопектину, 15-25% припадає на амілозу, 75-85% - на амілопектин, їх співвідношення залежить від виду рослин і може змінюватися на протязі вегетації.

Амілоза побудована із залишків α-Д-глюкози, зв’язаних між собою глікозидним α (1→4) зв’язком. Одна молекула амілози містить від 100 до кількох тисяч залишків глюкози, які утворюють довгий нерозгалужений ланцюг, закручений у вигляді спіралі. Амілоза легко розчиняється у теплій воді, утворюючи нестійкий розчин з відносно малою в’язкістю. З розчином йоду утворює синє забарвлення.

Амілопектин складається з сильно розгалужених деревоподібних ланцюгів, які містять до 50 тис. залишків α-Д-глюкози. Крім зв’язків

α (1→4) у межах коротких лінійних ділянок, приблизно через 20-25 залишків глюкози утворюються відгалуження за допомогою зв’язків

α (1→6). Амілопектин погано розчиняється у воді, з йодом утворює червоно-фіолетове забарвлення.

Гідроліз крохмалю проходить за такою схемою:

(С₆Н₁₀О₅)_п → (С₆Н₁₀О₅)_х→ ^п С₁₂Н₂₂О₁₁ → п С₆Н₁₂О₆

_{крохмаль декстрини мальтоза Д- глюкоза}

Декстрини – полісахариди з меншою молекулярною масою, ніж у крохмалю, добре розчиняються у воді.

Глікоген або тваринний крохмаль, побудований із залишків глюкози і має таку саму загальну формулу, як і крохмаль. Це білий аморфний порошок, добре розчиняється навіть у холодній воді. З розчином йоду глікоген дає забарвлення від винно-червоного до червоно-бурого кольору.

Целюлоза (клітковина) – найбільш поширений структурний полісахариди рослинного світу. Важливі речовини, з якими зв’язана целюлоза в рослинах – лігнін, геміцелюлоза, пектинові речовини. Целюлоза, як і крохмаль – продукт фотосинтезу, виконує в рослинах структурні функції, надаючи її тканинам механічної міцності і еластичності. Чиста целюлоза – біла волокниста речовина без смаку і запаху, нерозчинна у воді, спирті, ефірі, але розчинна в аміачному розчині гідрооксиду міді.

Пектинові речовини -група полісахаридів та близьких до них за будовою речовин рослинного походження, які містяться в плодах, коренеплодах, рослинних волокнах. Їх основний структурний компонент α-Д-галактуронова кислота, яка є похідною глюкози. Залишки галактуронової кислоти з’єднані α (1→4) – глікозидними зв’язками у довгі нерозгалужені ланцюги полігалактуронової або пектинової кислоти. В тканинах деяких рослин вміст пектинових речовин становить 25-30% сухої маси, наприклад, в білій частині шкірки цитрусових.

Пектинові речовини – це декілька груп сполук: пектова кислота, пектини, пектати, протопектини. Твердість недозрілих плодів (яблук, груш) в значній мірі зумовлена наявністю в них великої кількості протопектинів. При дозріванні плодів протопектини руйнується, і – продукти розпаду переходять в розчинний стан.

Геміцелюлоза (напівклітковина) - група високомолекулярних гетеро полісахаридів рослинного походження. Не розчиняється у воді, але розчиняється в слабких розчинах лугів. Геміцелюлоза поряд з целюлозою входить в склад клітинних стінок рослин і може частково використовуватися як запасна поживна речовина. При кислотному гідролізі геміцелюлоз утворюється глюкоза, галактоза, фруктоза, заноза, арабіноза і ксилоза. В залежності від виду і органу рослин в складі геміцелюлоз можуть переважати ті або інші моноцукри.