Метод электронно-ионных уравнений.

(задачи №№ 21 – 60)

Метод используется для составления уравнений реакций окисления-восстановления, протекающих в растворах. Отличительной особенностью данного метода является то, что уравнения окисления и восстановления составляются для процессов превращения частиц, реально существующих в растворе. Рассмотрим сущность метода электронно-ионных уравнений на примере конкретной реакции.

Пример 2.2.1. Составление уравнения реакции между дихроматом калия K₂Cr₂O₇ и нитритом натрия NaNO₂, протекающей в кислой среде.

Во-первых, записывается молекулярная схема реакции, в которой указываются все реагенты, а также продукты окисления и восстановления. В молекулярной схеме определяются степени окисления атомов до и после реакции и находятся атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты).

_{+1 +6 -2 +1 +3 –2 +1 +6 –2 +3 +6 –2 +1 +5 -2}

K₂ Cr ₂O₇+Na N O₂+H₂SO₄Þ Cr ₂(SO₄)₃+Na N O₃+×××

Далее записывается ионно-молекулярная схема реакции. При этом используются те же правила, что и при записи ионно-молекулярных уравнений реакций ионного обмена, т.е. сильные электролиты записываются в виде ионов, слабые электролиты и неэлектролиты – в виде молекул.

2K⁺+ Cr₂O₇^{2 -}+Na⁺+ NO₂ ^-+2H⁺+SO₄^2-Þ 2Cr³⁺ +3SO₄^2-+Na⁺+ NO₃ ^-+×××

В ионно-молекулярной схеме обозначаются частицы (атомы, молекулы, ионы), в составе которых имеются атомы, изменяющие степень окисления (подчёркнуты). Для данных частиц составляются электронно-ионные уравнения окисления и восстановления, по которым определяются стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя, продуктов окисления и восстановления (обозначены слева от вертикальной черты).

При составлении электронно-ионных уравнений вначале необходимо обеспечить равенство атомов. С этой целью в рассматриваемом примере для связывания атомов кислорода, высвобождающихся в процессе восстановления, в левую часть электронно-ионного уравнения вводятся ионы Н⁺ из расчёта 2 иона Н⁺ на каждый атом кислорода (в примере – 14 ионов Н⁺ на 7 атомов кислорода). В правой части электронно-ионного уравнения восстановления записывается эквивалентное количество молекул воды (в примере – 7 молекул Н₂О). Для компенсации недостатка атомов кислорода в процессе окисления в левую часть электронно-ионного уравнения этого процесса в рассматриваемом примере вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый недостающий атом кислорода. В правой части уравнения окисления записывается эквивалентное количество высвобождающихся ионов Н⁺ (в примере – 2 иона Н⁺).

После того, как число атомов уравнено, производится уравнивание зарядов путём введения в левую или правую часть электронно-ионных уравнений соответствующего количества электронов, по которым и определяются стехиометрические коэффициенты. В нашем случае в левой части электронно-ионного уравнения восстановления суммарный электрический заряд ионов равен +12 (-2+14(+1)=+12), в правой +6 (2(+3)+7×0=+6). Поэтому для уравнивания зарядов в левую часть уравнения необходимо ввести 6е. Для уравнивания зарядов в электронно-ионном уравнении окисления требуется ввести 2е в его правую часть, т.к. суммарный электрический заряд левой части этого уравнения равен –1 (-1+0=-1), а правой +1 (-1+2(+1)=+1).

1 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O	- электронно-ионное уравнение восстановления окислителя (Cr2O72-+14H+).
3 NO2-+H2O=NO3-+2H++2е	- электронно-ионное уравнение окисления восстановителя (NO2-+H2O ).
Cr2O72-+14H++3NO2-+3H2O=2Cr3++7H2O+3NO3-+6H+ - ионно-молекулярное уравнение окисления-восстановления.

Как видно, в результате суммирования электронно-ионных уравнений получающееся ионно-молекулярное уравнение окисления- восстановления содержит в его левой и правой частях одинаковые члены: молекулы Н₂О и ионы Н⁺. В этом случае необходимо произвести сокращение этих членов, после чего получается ионно- молекулярное уравнение в окончательном виде: Cr₂O₇^2-+8H⁺+3NO₂^-=2Cr³⁺+4H₂O+3NO₃^-.

На следующем этапе производится перенос коэффициентов из ионно-молекулярного уравнения в молекулярную схему. При этом в правую часть молекулярной схемы переносятся все продукты ионно-молекулярного уравнения. В рассматриваемом примере в правую часть первоначальной молекулярной схемы из ионно-молекулярного уравнения переносится 4Н₂О. В результате получается новая молекулярная схема реакции: К₂Cr₂O₇+3NaNO₂+4H₂SO₄ÞCr₂(SO₄)₃+3NaNO₃+4Н₂О+×××

Наконец, на завершающем этапе производится проверка количества ионов, которые не использовались при составлении электронно-ионных уравнений. В нашем случае – это ионы K⁺, Na⁺, SO₄^2-. Из вышезаписанной молекулярной схемы видно, что в правой части уравнения реакции недостаёт двух ионов К⁺ и одного иона SO₄^2-. В молекулярном виде данная комбинация ионов представляет из себя соль – сульфат калия K₂SO₄. Это последний недостающий продукт реакции, после определения которого записывается её уравнение в окончательном виде: К₂Cr₂O₇+3NaNO₂+4H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3NaNO₃+4Н₂О+K₂SO₄.

Наиболее ответственным этапом в методе электронно-ионных уравнений является составление этих уравнений. В дополнение к рассмотренному сформулируем общие правила составления электронно-ионных уравнений для реакций, протекающих в различных средах.

Для связывания атомов кислорода, высвобождающихся при восстановлении в кислой среде, как уже указывалось, используются ионы Н⁺. В нейтральной и щелочной средах для связывания атомов кислорода в левую часть уравнения вводятся молекулы воды из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый высвобождающийся атом кислорода; в правой части уравнения записывается эквивалентное количество гидроксид-ионов – 2ОН^-

Пример 2.2.2. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn₂O₃ÞMn²⁺ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Согласно схеме превращения в рассматриваемом процессе происходит высвобождение 3-х атомов кислорода, для связывания которых в кислой среде необходимо использовать 6 ионов Н⁺, в нейтральной и щелочной средах – 3 молекулы Н₂О. В соответствии с этим электронно-ионные уравнения рассматриваемого превращения записываются:

в кислой среде: Mn₂O₃+6Н⁺+2е=2Mn²⁺+3Н₂О;

в нейтральной и щелочной средах: Mn₂O₃+3Н₂О=2Mn²⁺+6ОН^-.

Из записанных уравнений следует, что рассматриваемые превращения являются процессами восстановления окислителей: в кислой среде окислитель – (Mn₂O₃+6Н⁺), в нейтральной и щелочной средах – (Mn₂O₃+3Н₂О).

При составлении электронно-ионных уравнений окисления в кислой и нейтральной средах для компенсации недостающих атомов кислорода в левую часть уравнения вводят воду из расчёта 1 молекула Н₂О на каждый недостающий атом кислорода. При этом в качестве продуктов окисления образуются 2 иона Н⁺. Если процесс окисления протекает в щелочной среде, для компенсации недостающих атомов кислорода используют гидроксид-ионы из расчёта 2 иона ОН^- на каждый недостающий атом кислорода. В качестве продукта окисления в данном случае образуется молекула Н₂О.

Пример 2.2.3. Составление электронно-ионных уравнений превращения Mn²⁺Þ Mn₂O₃ в кислой, нейтральной и щелочной средах.

В соответствии с вышеотмеченным для компенсации недостающих 3-х атомов кислорода в левую часть электронно-ионного уравнения рассматриваемого превращения частиц в кислой и нейтральной средах вводим 3 молекулы Н₂О. Результатом этого является образование 6 ионов Н⁺. Для компенсации недостающих атомов кислорода в щелочной среде необходимо ввести в левую часть электронно-ионного уравнения 6 ионов ОН^-, в результате чего в качестве продуктов реакции образуются 3 молекулы Н₂О. Согласно сказанному записываем электронно-ионные уравнения для каждой из 3-х сред:

в кислой и нейтральной средах:2Mn²⁺+3Н₂О= Mn₂O₃ +6Н⁺+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn²⁺+3Н₂О);

в щелочной среде: 2Mn²⁺+6ОН^-= Mn₂O₃ +3Н₂О+2е – уравнение окисления восстановителя (2Mn²⁺+6ОН^-).

Гальванический элемент.

(задачи №№ 61 – 80)

Гальванический элемент представляет собой двухэлектродную систему с самопроизвольно протекающим электрохимическим процессом. В гальваническом элементе происходит самопроизвольное превращение химической энергии в электрическую.

В контрольной работе рассматриваются гальванические элементы, состоящие из двух металлических электродов, каждый из которых включает металлический проводник электронов, погруженный в раствор соли того же металла. Окислительно- восстановительная пара таких электродов состоит из окислителя – катионов металла Meⁿ⁺ и соответствующего восстановителя – атомов металла Ме: Meⁿ⁺/Me.

Электрическая цепь гальванических элементов данного типа состоит из внешнего и внутреннего участков. Внешний участок цепи посредством того или иного проводника соединяет металлические электроды; во внешней цепи электроды замыкаются на потребителя электрического тока или на электроизмерительный прибор. Внутренний участок цепи соединяет растворы солей электродов посредством жидкостного мостика, заполненного насыщенным раствором KCl и агар-агаром.

Характер электродных процессов в гальваническом элементе определяется значениями электродных потенциалов. Окисление протекает на поверхности металлического проводника электрода, содержащего наиболее сильный восстановитель, т.е. анодом является электрод с меньшим значением электродного потенциала; электрод с большим значением электродного потенциала является катодом. Соответственно относительным величинам электродных потенциалов анод в гальванических элементах маркируется знаком “-”, катод – знаком “+”.

Следует иметь в виду, что для металлических электродов величина электродного потенциала зависит от концентрации катионов металла. Эта зависимость выражается формулой Нернста:

E(Meⁿ⁺/Me) = E^o(Meⁿ⁺/Me)+(0,059/n)lg C(Meⁿ⁺) (3.1)

где C(Meⁿ⁺) – молярная концентрация катионов металла, n – число электронов, E^o(Meⁿ⁺/Me) – стандартный электродный потенциал металлического электрода, E(Meⁿ⁺/Me) – электродный потенциал электрода при концентрации катионов металла C(Meⁿ⁺).

Для представления гальванических элементов используется схематическая форма записи, которая начинается обозначением анода и заканчивается обозначением катода; в схеме гальванического элемента принято указывать число электронов, переходящих во внешней цепи от анода к катоду и далее из проводника катода к окислителю катода. Так гальванический элемент, состоящий из двух металлических электродов Me_Iⁿ⁺/Me_I и Me_IIⁿ⁺/Me_II, в котором Me_Iⁿ⁺/Me_I - анод (А), а Me_IIⁿ⁺/Me_II – катод (К), записывается:

|¯¯¯¯¯¯¯¯ ^ne ¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А- Me_I/Me_Iⁿ⁺//Me_IIⁿ⁺/Me_II+К (3.2)

↑______|

Разность электродных потенциалов гальванического элемента называется его электродвижущей силой (ЭДС). В соответствии с направлением самопроизвольного перехода электронов в гальваническом элементе его ЭДС – Е определяется как разность электродных потенциалов катода - Ек и анода - Еа:

Е=Ек – Еа (3.3)

Для гальванического элемента, записанного в (3.2), ЭДС равна: Е= Е(Me_IIⁿ⁺/Me_II) - Е(Me_Iⁿ⁺/Me_I).

Пример 3.1. Металлический проводник, изготовленный из кобальта, погружен в 0,01М раствор Co(NO₃)₂. Рассчитать величину электродного потенциала этого электрода.

Для данного электрода, пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, подобрать анод и катод. Записать схемы гальванических элементов с выбранными электродами. Для каждого гальванического элемента составить уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, определить значение ЭДС, считая электродные потенциалы выбранных электродов равными их стандартным значениям, и рассчитать величину стандартной ЭДС.

Окислительно- восстановительная пара рассматриваемого электрода записывается: Со²⁺/Со.

По формуле (3.1) рассчитываем величину электродного потенциала.

Е(Со²⁺/Со)=Е^о(Со²⁺/Со)+(0,059/n)lgC(Со²⁺)=-0,28+(0,059/2)lg0,01=-0,28-0,059=-0,339В.

По отношению к данному электроду анодом будет являться любой металлический электрод с меньшим значением электродного потенциала, например, цинковый электрод Zn²⁺/Zn, стандартный электродный потенциал которого равен: Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,76В. В соответствии с (3.2) для выбранного электрода записываем схему полученного гальванического элемента.

|¯¯¯¯ ^2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А- Zn/Zn²⁺// Со²⁺/Со +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов, суммируя которые получим уравнение электрохимического процесса, протекающего в рассматриваемом гальваническом элементе.

Zn=Zn²⁺+2е – уравнение анодного окисления.

Со²⁺+2е=Со – уравнение катодного восстановления.

Zn + Со²⁺= Zn²⁺+ Со – уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е(Со²⁺/Со) - Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,339-(-0,76)=0,421В.

Для расчёта стандартной ЭДС используем табличные значения стандартных электродных потенциалов.

Е^о= Е^о(Со²⁺/Со) - Е^о(Zn²⁺/Zn)=-0,28-(-0,76)=0,48В.

По отношению к электроду Со²⁺/Со в качестве катода можно использовать любой электрод с большим электродным потенциалом, например медный электрод Cu²⁺/Cu, стандартный электродный потенциал которого равен: Е^о(Cu²⁺/Cu)=0,34В. Записываем схему гальванического элемента с выбранным катодом.

|¯¯¯¯ ^2e ¯¯¯¯¯¯¯↓

А- Со/Со²⁺// Cu²⁺/Cu +К

↑_____|

Записываем уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса, протекающего в данном гальваническом элементе.

Со=Со²⁺+2е – уравнение анодного окисления.

Cu²⁺+2e=Cu – уравнение катодного восстановления.

Со+Cu²⁺=Co²⁺+Cu - уравнение электрохимического процесса.

По формуле (3.3) определяем величину ЭДС.

Е=Ек – Еа= Е^о(Cu²⁺/Cu) - Е(Со²⁺/Со)=0,34 – (-0,339)=0,679В.

Стандартную ЭДС, как и для предыдущего гальванического элемента, рассчитываем по табличным значениям стандартных электродных потенциалов.

Е^о=Е^о(Cu²⁺/Cu) - Е^о(Со²⁺/Со)=0,34 – (-0,28)=0,62В.

Электролиз.

(задачи №№ 81 – 100)

Электролиз – это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому – положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита – катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а отрицательно заряженные ионы – анионы – к положительно заряженному электроду – к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ионов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме разрядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого растворителя – воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2Н₂О=4Н⁺+О₂­+4е – окисление воды на аноде;

2Н₂О+2е=2ОН^-+Н₂­ – восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е^о((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В – для анодного процесса и

Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В – для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окислитель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала. [1]

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата кадмия Cd(NO₃)₂.

В водном растворе нитрат кадмия диссоциирует согласно уравнению: Cd(NO₃)₂=Cd²⁺+2NO₃^-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Cd²⁺ переместятся к отрицательно заряженному электроду – к катоду, а анионы NO₃^- - к положительно заряженному электроду – к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 1). На катоде могут восстанавливаться как ионы Cd²⁺, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (Е^о(Cd²⁺/Cd =-0,4B; Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Cd²⁺, который и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

2 Cd2++2е=Cd - уравнение катодного процесса.

1 2Н2О=4Н++О2­+4е - уравнение анодного процесса.

2Cd2++2Н2О=2Cd+4Н++О2­- уравнение электролиза.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата рубидия Rb₂SO₄.

В водном растворе Rb₂SO₄ диссоциирует согласно уравнению: Rb₂SO₄=2Rb⁺+SO₄^2-. При электролизе данного раствора ионы Rb⁺ перемещаются к катоду, ионы SO₄^2- – к аноду. На катоде могут восстанавливаться ионы Rb⁺ и молекулы воды, на аноде могут окисляться ионы SO₄^2- и молекулы воды. Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: Е^о(Rb⁺/Rb)=-2,93В; Е^о(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении воды.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: Е^о(S₂O₈^2-/2SO₄^2-)=2,01; Е^о((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель – вода.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение электролиза.

2 2Н2О+2е=2ОН-+Н2­ - уравнение катодного процесса.

1 2Н2О=4Н++О2­+4е - уравнение анодного процесса.

6Н2О=4ОН-+2Н2­+4Н++О2­ - уравнение электролиза.

В любом электрохимическом процессе, в т.ч. и при электролизе, количество участвующих или образующихся веществ m_В определяется законом Фарадея:

m_В=(m_ЭIt)/F (4.1)

где I – сила тока в амперах, t - время в секундах, F=96487 Кл – число Фарадея, m_Э – эквивалентная масса вещества в граммах, которая в окислительно- восстановительных процессах равна отношению молярной массы вещества М_В к эквивалентному числу электронов n: m_Э =М_В/n.

Для процессов с участием газов закон Фарадея может быть записан в виде:

V_В=(V_ЭIt)/F (4.2)

где V_В – объём газообразного вещества в литрах, V_Э – эквивалентный объём газа, равный отношению молярного объёма (22,4л) к эквивалентному числу электронов n: V_э=22,4/n.

Пример 4.3. Определение массы и объёма газов, выделяющихся на электродах за 20 мин. электролиза водного раствора Rb₂SO₄ при силе тока 3А.

Из уравнений электродных процессов, протекающих при электролизе рассматриваемого раствора, видно (см пример 4.2), что на катоде образуется газообразный водород, на аноде – газообразный кислород. При этом, как показывают уравнения электродных процессов, 1 молекула Н₂ эквивалентна двум электронам, а 1 молекула О₂ – четырём электронам. Исходя из этого, находим эквивалентные массы и эквивалентные объёмы газов.

m_Э(Н₂)= М_В (Н₂)/2=2/2=1г.;V_Э(Н₂)=22,4/2=11,2л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём водорода.

M_Э(О₂)=М_В (О₂)/4=32/4=8г.;V_Э(О₂)=22,4/4=5,6л. – соответственно, эквивалентная масса и эквивалентный объём кислорода.

По формуле (4.1) находим массы образующихся газов.

m_В(Н₂)=(m_Э(Н₂)It)/F=(1×3×1200)/96487=0,037г. – масса водорода.

m_В(О₂)=(m_Э(О₂)It)/F=(8×3×1200)/96487=0,298г. – масса кислорода.

По формуле (4.2) определяем объёмы газов.

V_В(Н₂)=(V_Э(Н₂)It)/F=(11,2×3×1200)/96487=0,418л. – объём водорода.

V_В(О₂)=(V_Э(О₂)It)/F=(5,6×3×1200)/96487=0,209л. – объём кислорода.

Приложение.