Второе начало термодинамики — физический принцип, накладывающий ограничение на направление процессов передачи тепла между телами.
Второе начало термодинамики является постулатом, не доказываемым в рамках термодинамики. Оно было создано на основе обобщения опытных фактов и получило многочисленные экспериментальные подтверждения.
Формулировки
Существуют несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:
Постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).
Постулат Томсона: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).
Эквивалентность этих формулировок легко показать. В самом деле, допустим, что постулат Клаузиуса неверен, то есть существует процесс, единственным результатом которого была бы передача тепла от более холодного тела к более горячему. Тогда возьмем два тела с различной температурой (нагреватель и холодильник) и проведем несколько циклов тепловой машины забрав тепло Q1 у нагревателя, отдав Q2 холодильнику и совершив при этом работу A = Q1? Q2. После этого воспользуемся процессом Клаузиуса и вернем тепло Q2 от холодильника нагревателю. В результате получается, что мы совершили работу только за счет отъёма теплоты от нагревателя, то есть постулат Томсона тоже неверен.
С другой стороны, предположим, что неверен постулат Томсона. Тогда можно отнять часть тепла у более холодного тела и превратить в механическую работу. Эту работу можно превратить в тепло, например, с помощью трения, нагрев более горячее тело. Значит, из неверности постулата Томсона следует неверность постулата Клаузиуса.
Таким образом, постулаты Клаузиуса и Томсона эквивалентны.
Другая формулировка второго начала термодинамики основывается на понятии энтропии:
«Энтропия изолированной системы не может уменьшаться» (закон неубывания энтропии).
Такая формулировка основывается на представлении об энтропии как о функции состояния системы, что также должно быть постулировано.
В состоянии с максимальной энтропией макроскопические необратимые процессы (а процесс передачи тепла всегда является необратимым из-за постулата Клаузиуса) невозможны.
Термодинамическая энтропия S, часто просто именуемая энтропия, в химии и термодинамике является функцией состояния термодинамической системы; её существование постулируется вторым началом термодинамики.
Термодинамическое определение энтропии:
Понятие энтропии было впервые введено в 1865 году Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение изменения общего количества тепла?Q к величине абсолютной температуры T:
^S = ^Q/T
Рудольф Клаузиус дал величине S имя «энтропия», происходящее от греческого слова??o??, «изменение» (изменение, превращение, преобразование). Данное равенство относится к изменению энтропии, не определяя полностью саму энтропию.
Эта формула применима только для изотермического процесса (происходящего при постоянной температуре). Её обобщение на случай произвольного квазистатического процесса выглядит так:
dS =?Q/T
где dS - приращение (дифференциал) энтропии, а?Q - бесконечно малое приращение количества теплоты.
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Во многих случаях самопроизвольные процессы (процессы, происходящие без подвода энергии от внешнего источника) в природе протекают при наличии разности потенциалов, например, разность электрических потенциалов, обусловливает перенос заряда, а разность гравитационных потенциалов – падение тела. Эти процессы заканчиваются при достижении минимума потенциала. Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре является изобарно-изотермический потенциал, называемый в настоящее время энергией Гиббса и обозначаемый G. Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением
ΔG = ΔH –TΔS,
где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура в Кельвинах.
Уравнение (2.16) может быть представлено в следующем виде: ΔH = ΔG + TΔS. (2.17)
Смысл уравнения (2.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).
Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно ΔG < 0. Процесс в данных условиях неосуществим, если ΔG > 0. Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом и в обратном направлении, если ΔG = 0 (термодинамическое условие химического равновесия).
Эти соотношения применимы также к фазовым равновесиям, т.е. случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например, лед и жидкая вода.
Энтальпийный и энтропийный факторы. Процессы могут протекать самопроизвольно (ΔG<0), если они сопровождаются уменьшением энтальпии (ΔH<0) и увеличением энтропии системы (ΔS>0). Если же энтальпия системы увеличивается (ΔH>0), а энтропия уменьшается (ΔS<0), то такой процесс протекать не может (ΔG>0). При иных знаках ΔS и ΔН принципиальная возможность протекания процесса определяется соотношением энтальпийного (ΔH) и энтропийного (ТΔS) факторов.
Если ΔН>0 и ΔS>0, т.е. энтальпийная составляющая противодействует, а энтропийная благоприятствует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтропийной составляющей, при условии, что |ΔH|<|TΔS|.
Если, энтальпийная составляющая благоприятствует, а энтропийная противодействует протеканию процесса, то реакция может протекать самопроизвольно за счет энтальпийной составляющей, при условии, что |ΔH|>|TΔS|.
Влияние температуры на направление реакции. Изменение знака энергии Гиббса произойдет при
((2.21)
Очевидно, что смена знака энергии Гиббса с изменением температуры возможна только в двух случаях: 1) ΔН>0 и ΔS>0 и 2) ΔН<0 и ΔS<0.
Стандартная энергия Гиббса образования - 
это изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моль соединения из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю. Стандартные энергии Гиббса образования веществ можно найти в соответствующих справочниках.
Энергия Гиббса химической реакции. Энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее изменение в процессе не зависит от пути его протекания, а определяется исходным и конечным состоянием системы. Следовательно, энергию Гиббса химической реакции (2.10) можно рассчитать по формуле
Если условия отличаются от стандартных, то для нахождения ΔrG может быть использовано уравнение изотермы Вант-Гоффа, которое для реакции (2.11) между газами записывается как
а между растворенными веществами - 
где 
_ относительные парциальные давления соответствующих веществ; сА, сВ, сD, cE _ концентрации соответствующих растворенных веществ, а, b, c, d – соответствующие стехиометрические коэффициенты.
Если реагирующие вещества находятся в стандартном состоянии, то уравнения (2.23) и (2.24) превращаются в 
