Основы теории образования кристаллов льда в атмосфере

Наряду с конденсацией водяного пара в атмосфере наблю­дается замерзание водяных капель. Известно, что поверхностная энергия на границе пар–вода меньше, чем на границе пар–лед. Поэтому первичным процессом в естественных условиях при всех температурах является конденсация водяного пара, сопровождаю­щаяся образованием капель воды. Водяные капли при отрицатель­ных температурах могут замерзнуть и образовать ледяные частицы. По современным представлениям, для образования ледя­ной фазы необходимо, чтобы внутри водяной капли сформиро­вался зародыш новой фазы – льда. Такой фазовый переход называется гомогенным. Зародыш новой фазы может образоваться и на некотором инородном ядре, который по аналогии с ядром конденсации носит название ядра кристаллизации. В данном слу­чае имеет место гетерогенный фазовый переход.

Рассмотрим условия гомогенного фазового перехода. В резуль­тате случайных (флуктуационных) движений молекул жидкости внутри нее могут образоваться скопления, имеющие плотность и структуру льда. Вероятность образования таких скоплений увеличивается с понижением температуры. Образовавшиеся за­родыши ледяной фазы становятся устойчивыми лишь при неко­торых условиях, а именно при достижении определенного размера. На формирование зародыша необходимо затратить энергию, ко­торая пропорциональна его поверхности. В то же время при возникновении ледяной фазы выделяется энергия скрытой теплоты замерзания. Пока зародыш очень мал, скрытая теплота, пропорциональная его объему, меньше, чем энергия образования поверхности, и возникший зародыш снова распадается. Чтобы это не произошло, необходимо совершить внешнюю работу. Работа обра­зования зародыша вначале растет с увеличением его размера. По достижении некоторого критического размера r_кр работа до­стигает максимума. Если размер больше критического, то в даль­нейшем увеличение размера ведет к уменьшению необходимой работы.

Найдем критический размер и максимальную работу образо­вания зародыша, исходя из термодинамических представлений. Будем считать, что ледяной зародыш имеет форму сферы ради­усом r. Пусть Ф_в и Ф_л – удельные термодинамические потен­циалы воды и льда соответственно. Работа образования заро­дыша А будет определяться изменением термодинамического потенциала (Ф_л – Ф_в) 4/3 πr ³ ρ_л и поверхностной энергией зародыша 4 πr ² σ_л (σ_л – коэффициент поверхностного натяжения на границе лед–вода, ρ_л – плотность льда).

Общая работа образо­вания зародыша выразится формулой

А = (Ф_л – Ф_в) 4/3 πr ³ ρ_л + 4 πr ² σ_л. (2.6)

Ледяная фаза при отрицательных температурах является более устойчивым состоянием, чем переохлажденная вода. Изве­стно, что при переходе некоторой системы в более устойчивое состояние термодинамический потенциал уменьшается, поэтому Ф_в > Ф_л.

Чтобы определить критический радиус зародыша r_кр, исполь­зуем известное условие достижения максимума (dA / dr) = 0 (при r = r_кр), которое принимает вид

8 πr_кр σ_л – (Ф_в – Ф_л) 4 πr_кр ² ρ_л = 0. (2.7)

Отсюда

(Ф_в – Ф_л) = 2 σ_л / ρ_л r_кр. (2.8)

Таким образом, критический радиус зародыша определяется раз­ностью термодинамических потенциалов, зависящих от темпера­туры и давления. Для установления связи r_кр с последними ве­личинами перепишем (2.8) в дифференциальном виде:

dФ_в – dФ_л = 2 σ_л / ρ_л d (1 / r_кр), (2. 9)

при этом мы пренебрегли зависимостью σ_л и ρ_л от температуры и давления.

Поскольку для состояния насыщения дифференциал термодинамического потенциала равен

dФ = v dЕ – φ dT,

то в соответствии с этим вошедшие в (1.16) дифференциалы равны

dФ _в = – φ _в dT + v _в dp, (2.10)

dФ_л = – φ _л + v _л dp, (2.11)

где φ _в и φ _л – энтропии воды и льда соответственно; v_в и v_л – их удельные объемы.

Для большинства жидкостей и твердых тел при наблюдаемых в атмосфере dT и dp вторые слагаемые в правых частях послед­них соотношений на несколько порядков меньше первых. Пре­небрегая по этой причине членами с dp, запишем уравнение (2.9) с учетом (2.10) и (2.11) в виде

– (φ_в – φ_л) dT = 2 σ_л / ρ_л d (1 / r_кр) (2.12)

Если еще воспользоваться формулой энтропии для обратимых процессов

или dq = T dφ,

то послед­нее уравнение примет вид

2 σ_л / ρ_л d (1 / r_кр) = – L_пл dT / T, (2.13)

где L_пл – удельная теплота плавления льда.

Если проинтегрировать левую часть (2.13) от 0 до r_кр, а правую часть от Т₀ до Т, то получим , (2.14)

где Т₀ = 273.16 К – температура тройной точки.

Максимальная работа образования зародыша определяется выражением

A_макс = 4/3 π r² σ_л () (2.15)

или

A_макс = 1/3 σ_л S, (2.16)

где S – поверхность зародыша.

Последняя формула пригодна и в том случае, если зародыш не имеет сферической формы.

Из формулы (2.14) следует, что критический радиус зародыша существенно зависит от переохлаждения (Т₀ – Т). Чем больше переохлаждение, тем меньше критический радиус, тем легче образоваться устойчивому зародышу. В свободной атмосфере активных ядер кристаллизации мало, поэтому замерзание капель начинается при достаточно большом переохлаждении.