Первое начало термодинамики есть, по сути, закон сохранения энергии. Согласно первому началу термодинамики количество тепла, полученное системой при бесконечно малом процессе, есть сумма изменения внутренней энергии в данном процессе и работы, совершенная системой во время этого процесса
. (1)
- термодинамическая обобщенная сила, отвечающая внешнему параметру 
. В общем случае, элементарная термодинамическая работа, т.е. работа, происходящая при элементарном изменении внешних параметров, может быть представлена в виде
. (2)
Величина называется термодинамической обобщенной силой, отвечающей i-му обобщенному параметру.
Рассмотрим несколько примеров.
В качестве первого примера рассмотрим газ, находящийся в сосуде, который может изменять свою форму. В этом случае работа газа при элементарном изменении dV его объема дается знаменитым выражением
. (3)
В этом случае обобщенный параметр 
есть объем газа. Отвечающая ему обобщенная сила 
есть давление газа на стенки сосуда.
В тех случаях, когда силы, действующие на стенку не сводятся к нормальному давлению, например при деформации твердого тела, выражение для работы будет более сложное. В случае однородной деформации твердого тела объема 
, выражение для работы можно записать как
, (4)
где 
, 
, 
, 
, 
, 
- растяжения и сдвиги по осям координат, а 
, 
, 
, 
, 
, 
- нормальные и касательные напряжения. В этом выражении первые три члена дают работу растяжения, а последние три – работу сдвигов.
В данном случае обобщенными параметрами являются растяжения и сдвиги. Соответствующими им обобщенными силами являются касательные и нормальные напряжения
. (5)
Рассмотрим теперь работу, совершаемую при изменении электрического поля в диэлектрике. В этом случае наша система – пространство занятое диэлектриком. Изменение поля в диэлектрике происходит при перемещении зарядов, вызывающих поле. Как показывается в электростатике, эта работа на единицу объема диэлектрика может быть записана в виде
, (6)
где 
, 
, 
- компоненты электрического поля, а 
, 
, 
- компоненты электрической индукции. Знак минус стоит потому, что мы, как всегда, пишем выражение для работы, совершаемой системой, а не для работы над системой.
В этом случае внешними параметрами являются компоненты индукции. Соответствующими им обобщенными силами являются компоненты электрического поля, деленные на 4Pi и взятые со знаком минус
; (7)
и аналогично в магнитном поле.
Работа на единицу объема тела, совершаемая им при изменении его магнитного состояния, дается выражением
, (8)
где 
, 
, 
- компоненты магнитного поля, а 
, 
, 
- компоненты
индукции.
; (9)
и аналогично в магнитном поле.
Особо подчеркну, что обобщенные силы представляют собой усредненные величины. Обобщенная сила, отвечающая i-му обобщенному параметру нашей системы, выражается через ее функцию Гамильтона и функцию распределения следующим образом
. (10)
Другими словами, обобщенная сила есть среднее значение взятой со знаком минус производной функции Гамильтона системы по соответствующему ее обобщенному параметру.
Также напомню, что приращение однозначной функции состояния системы при бесконечно малом квазистатическом процессе является полным дифференциалом. Это означает, что если 
есть однозначная функция состояния нашей системы, то ее приращения 
при бесконечно малом квазистатическом процессе можно представить в следующем виде
. (11)
Напомню, что в своей аксиоматической формулировке, данной Клаузиусом, второе начало термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде звучит следующим образом. Существует однозначная функция состояния системы, обозначим ее 
, такая, что ее полный дифференциал равен количеству тепла, полученному системой при соответствующем элементарном квазистатическом процессе, делить на термодинамическую температуру
. (12)
Эта функция состояния называется энтропией.
Второе начало термодинамики дает нам две вещи. Во-первых, оно вводит понятие энтропии. Во-вторых, второе начало термодинамики определяет понятие термодинамической температуры, т.е. температуры, которая не зависит от рабочего тела термометра. По той причине, что термодинамическая температура не зависит от рабочего тела термометра, ее еще называют абсолютной температурой.
Поскольку 
есть полный дифференциал, то выражение второго начала термодинамики для квазистатических процессов в термически однородной среде мы можем в развернутом виде записать как
. (13)
Подчеркну, что количество тепла не является функцией состояния. Количество тепла, которое получает система при переходе из одного состояния равновесия в другое, зависит от процесса, приведшего к этому переходу. Поэтому количество тепла, которое получает система при бесконечно малом квазистатическом процессе, не является полным дифференциалом. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, мы пишем не 
, а 
.
Таким образом, наша задача заключается в том, чтобы, исходя из теоремы Гиббса, попытаться представить правую часть первого начала термодинамики для произвольного квазистатического процесса в виде произведения некоторой величины на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров системы и модуля канонического распределения. Тогда эта величина будет являться термодинамической температурой, а функция, стоящая под знаком полного дифференциала будет являться энтропией.
Отправной точкой наших расчетов должна быть теорема Гиббса, т.е. мы должны использовать явный вид функции распределения.
В правой части первого начала термодинамики фигурируют внутренняя энергия и обобщенные силы. Поэтому, естественно, в первую очередь нам нужно выразить обобщенные силы и внутреннюю энергию через функцию распределения нашей системы. Как мы знаем, i-я обобщенная сила есть взятое со знаком минус среднее значение частной производной гамильтониана системы по i-му внешнему параметру. Поэтому i-я обобщенная сила выражается через функцию распределения нашей системы как
(14)
или с учетом явного вида функции распределения
. (15)
Внутренняя энергия есть среднее значение функции Гамильтона нашей системы. Поэтому внутренняя энергия определяется через функцию распределения нашей системы следующим образом
. (16)
или с учетом явного вида функции распределения
. (17)
В общем случае вычислить эти интегралы мы не можем. Поэтому, понятно, нам их нужно как-то преобразовать. Для того, чтобы понять, какие преобразования нужны, вспомним, а что мы хотим выражение 
для бесконечно малого изменения внешних параметров и 
представить в виде произведения на полный дифференциал некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения. Полный дифференциал функции представляет собой сумму частных производных, помноженных на элементарные приращения аргументов. Поэтому единственный способ добиться нашей цели – это попытаться представить наши интегралы в виде комбинаций частных производных некоторой функции внешних параметров и модуля канонического распределения.
Вспоминаем, существуют ли в математике общие методы позволяющие интеграл от содержащей параметры функции превратить в комбинацию частных производных по эти параметрам. Первое, что здесь приходит в голову – это попытаться воспользоваться теоремой о дифференцировании интеграла по параметру.
Таким образом, имеет смысл проверить, а нельзя ли подынтегральные выражения в наших интегралах представить в виде частных производных по внешним параметрам и модулю канонического распределения.
Как легко видеть, подынтегральное выражение в первом интеграле есть 
. Поэтому, воспользовавшись теоремой о дифференцировании интеграла по параметру. Мы можем написать
. (18)
Интеграл под знаком производной есть статистический интеграл. Таким образом,
. (19)
Теперь тоже самое нужно постараться сделать для внутренней энергией. Как легко видеть,
. (20)
Нам нужно термодинамические обобщенные силы и внутреннюю энергию выразить, через производные одной функции модуля канонического распределения и внешних параметров. Из полученных выражений легко видеть, что в качестве такой функции следует взять
. (21)
Тогда обобщенные силы и внутреннюю энергию мы можем записать как
. (22)
и
. (23)
Итак, мы представили внутреннюю энергию и обобщенные силы в виде комбинации частных производных одной и той же функции 
и - функции 
.
Теперь нам остается подставить получившиеся выражения в правую часть первого начала термодинамики, и посмотреть, а не подсокращается ли там что-нибудь так, чтобы правая часть первого начала термодинамики приняла нужный нам вид
. (24)
Здесь мы воспользовались тем, что
. (25)
Таким образом, мы получили, что количество тепла, полученное системой при элементарном квазистатическом процессе в термически однородной среде, есть произведение модуля канонического произведения на полный дифференциал функции состояния нашей системы 
. (26)
Как обсуждалось выше, отсюда сразу следует, что модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в энергетических единицах, а функция есть энтропия нашей системы с точностью до умножения на универсальную постоянную, которая осуществляет пересчет термодинамической температуры из кельвинов в эрги. Эта универсальная постоянная, как известно, называется постоянной Больцмана 
.
Таким образом, модуль канонического распределения есть термодинамическая температура в кельвинах, умноженная на постоянную Больцмана
. (27)
Умножим и разделим правую часть нашего выражения на постоянную Больцмана. Величина 
есть термодинамическая температура 
в кельвинах. Внесем постоянную Больцмана под знак дифференциала. В результате получаем
. (28)
Теперь из сравнения полученного выражения с эмпирическим выражением для второго начала термодинамики яснее ясного, что энтропия
. (29)
есть энтропия нашей системы.
В выражении для энтропии перейдем от интегрирования по к интегрированию по Т. Согласно правилу дифференцирования сложной функции
. (30)
Поскольку 
, то 
. Следовательно, выражение для энтропии принимает следующий вид
. (31)
Таким образом, энтропия выражается через функцию состояния , которая в свою очередь выражается через статистический интеграл как 
. Более того, в процессе вывода второго начала термодинамики мы попутно получили, что через величину выражаются также и все остальные внутренние параметры нашей системы – все обобщенные силы и внутренняя энергия. Мы с вами получили, что i-я обобщенная сила выражается через функцию состояния как
, (32)
а внутренняя энергия есть
. (33)
Таким образом, зная функцию состояния , мы можем найти все основные внутренние параметры нашей системы – ее внутреннюю энергию, ее энтропию и все ее обобщенные силы. Другими словами, функция является характеристической функцией нашей системы- ее термодинамическим потенциалом. Этот термодинамический потенциал называется свободной энергией Гельмгольца.
Итак, состояние равновесия нашей системы мы можем задать, указав внешние параметры и температуру. Причем все внутренние характеристики нашей системы выражаются через термодинамический потенциал – свободную энергию:
. (34)
. (35)
. (36)
Основываясь на том, что 
, можно легко переходить к термодинамическим потенциалам в различных “переменных”. В качестве примера рассмотрим газ и введем термодинамический параметр как функцию температуры и объема. Воспользовавшись тем, что 
, из выражения 
получим
. (37)
Таким образом, мы можем определить термодинамический потенциал 
:
и 
. (38)
