Углеродные материалы и композиции

 

Материалы этого типа с одной стороны относятся к неорганическим, а с другой стороны, искусственно получают их из органического сырья. Таким образом, они являются как бы переходными от органических к неорганическим материалам.

В природе углерод встречается в виде алмаза, графита и саж. Искусственно получены ещё несколько форм углерода: карбин, фуллерены, нанотрубки.

Углерод в алмазе, графите и карбине имеет различный типа гибридизации. В алмазе наблюдается sp³- гибридизация, в графите sp²-гибридизация и в карбине sp –гибридизация. Наряду с чистыми аллотропными формами углерод образует большое число промежуточных соединений, содержащих комбинации атомов с различными типами гибридизации.

Кристаллическая решётка алмаза относится к атомному типу. Элементарная ячейка представляет собой тетраэдр, в центре и четырёх вершинах которого расположены атомы углерода.

Координационное число решётки алмаза равно 4, все атомы углерода в кристаллической решётке расположены друг от друга на одинаковом расстоянии 1,54 Å. Каждый из них связан друг с другом неполярной ковалентной связью.

Любой кристалл алмаза, следовательно, можно рассматривать как гигантскую молекулу. Решётка алмаза, не имеющая искажённых валентных углов, сильно сопротивляется любым видам деформации. По этой причине алмазу свойственны высокая твёрдость (наибольшая из всех известных веществ), высокая прочность, заметная хрупкость, тугоплавкость (он возгоняется при 3700 ^оС). Плотность алмаза 3510 кг/м³.

В природе алмазы образовались от 1750 ^. 10⁶ до 90^. 10⁶ лет тому назад на большой глубине (около 150 – 200 км) в мантии земли, где стабильные давление (Р ³ 45 ГПа) и температура (900 – 1400 ^оС), а затем магмой были вынесены в земную кору.

Искусственное получение алмазов было осуществлено в 1897 году Муассеном путём насыщения расплава железа углеродом (графитом) и резким охлаждением слитка.

Такая технология имитировала природные условия образования алмазов. С 1955 года алмазы получают в промышленных масштабах из графита при ~ 3000 ^оС и давлениях 10 ГПа.

В настоящее время разработаны технологии синтеза не только изолированных кристаллов, но и поликристаллических блоков алмазов (алмазитов) при более мягких условиях (Р ³ 7,5 ГПа, Т = 1500 - 2000 ^оС, катализатор).

Искусственные алмазы имеют небольшие размеры – 0,2 – 20 мкм и применяются как абразивный материал при изготовлении полировочных паст, отрезных дисков, режущего инструмента и т.д. Есть пути синтеза алмазов, не требующие экстремальных условий: это осаждение на поверхности затравочного кристалла из углеродсодержащего газа (например, метана), а также плазмохимический метод.

В зависимости от природы поверхности затравочного кристалла можно получать поликристаллические слои или тонкие монокристаллические плёнки. В последнем случае электрической проводимостью можно управлять, просто добавляя в плазму атомы бора, которые служат в кристалле дырками.

Графит – более устойчивая форма, чем алмаз. При нагревании до высокой температуры в отсутствии воздуха алмаз превращается в графит. Природный графит имеет вид землистой или слоистой тёмно-серой массы с металлическим блеском, холодной и жирной на ощупь. Графит имеет гексагональную кристаллическую решётку, атомы углерода расположены в параллельных слоях (базисных плоскостях).

В направлении, перпендикулярном базисным плоскостям, связь в 6 раз слабее, чем в слоях. Из-за этого отдельные слои легко скользят относительно друг друга и это свойство используется при создании антифрикционных материалов.

Другой особенностью графита является высокая электропроводность (однако, ниже, чем у металлов и сплавов), значительная теплопроводность и стойкость к воздействию неблагоприятных климатических факторов. Эти свойства обусловили применение графита в электро- и радиотехнике.

Известен ряд способов получения искусственного графита путём термической перекристаллизации углей при температуре 2200 – 2500 ^оС. Благодаря испарению зольных примесей искусственные графиты более чистые, чем природные.

Путём термического разложения паров углеводородов в вакууме или в среде инертного газа при температуре ³ 900 ^оС получают пиролитический углерод.

По своим свойствам и структуре пиролитический углерод приближается к графиту. Расстояние между слоями с/2 несколько больше, чем у графита и достигает 3,7 Å. Наоборот, расстояния между атомами в слоях меньше, чем у графита и составляет 1,39 Å. Плёнки пиролитического углерода имеют сравнительно высокое электрическое сопротивление и применяются для получения резисторов поверхностного типа.

Сажи – это продукт неполного сгорания или термического разложения углеродсодержащих веществ. В зависимости от исходного сырья и метода получения сажи подразделяются на газовые (канальную, печную, термическую, специальную), ацетиленовую, антраценовую, форсуночную, ламповую и др.

Существенной особенностью саж является их малый объёмный вес. Так, например, 1 л канальной сажи ДГ-100 весит от 50 до 150 г. Это объясняется высокой дисперсностью частиц сажи, которую обычно оценивают по величине удельной поверхности саж.

Удельной поверхностью называется общая поверхность частиц в единице веса (1г) или объёма. Для сажи ДГ-100 удельная поверхность (геометрическая) составляет 92 – 100 м²/г. Первичная частица сажи состоит из нескольких тысяч более мелких частиц, называемых кристаллитами. Структура кристаллита представляет собой деформированную, искажённую решётку графита.

Сажи применяют в качестве пигментов в лакокрасочной промышленности, для окрашивания в массе полимеров, перерабатываемых через расплав, в качестве основного усилителя резиновых смесей, в качестве проводящего компонента в композиционных резистивных материалах и для изготовления электроугольных изделий.

В 70-х годах ХХ столетия в СССР была синтезирована ещё одна аллотропная форма углерода – карбин, имеющий линейную структуру

- С º С – С º С - или = С = С = С = С =, в которых проявлялась высокая электропроводность за счёт перекрывания p-электронов в системе сопряжения кратных связей.

В 1985 году была открыта ещё одна форма углерода – фуллерены, а в 1991 году была открыта следующая форма - нанотрубки. Фуллерены и нанотрубки – это обширные классы интереснейших наноструктур, т.е. структур, имеющих размеры порядка 10^-9 м.

Фуллерены – это сферические, похожие на футбольный мяч, молекулы, образованные атомами углерода. Фуллеренов синтезировано уже очень много, от малых (С₂₀, С₂₈) до гигантских (С₂₄₀, С₁₈₄₀), даже многослойных, типа шарик в шарике (луковица). Из четырёхслойных фуллеренов С₆₀ – С₂₄₀ – С₅₄₀ – С₉₆₀ даже получают алмазы. Уже можно составить своего рода периодическую систему фуллереновых элементов, из которых формируются многие «фуллереновые вещества».

Синтезированы фуллереновые полимеры, плёнки, кристаллы (фуллериты), допированые кристаллы (фуллериды) как с собственными структурами, так и повторяющие строение обычных кристаллов. Например, фуллерен С₂₈ имеет ту же валентность, что и атом углерода и образует устойчивый кристалл со структурой алмаза – гипералмаз.

Стенки пятичленных циклов, образующих фуллереновые шарики, состоят из одинарных связей, а у шестичленных циклов встречаются и двойные связи.

Другой большой класс наноструктур – углеродные (и не только углеродные) однослойные и многослойные нанотрубки. Синтезировано множество разнообразных нанотрубок, существуют их ассоциаты – «жгуты», кристаллы и т.п.

Из нанотрубок получают очень интересные материалы, например, уникальной прочности нанобумагу, представляющую собой плотные плёнки из переплетённых, подобно растительным волокнам, жгутов нанотрубок. Недавно китайские специалисты научились прясть нанотрубки и получать таким образом углеродные нити. Если же фуллерен запихнуть в нанотрубку, то получится ещё один класс углеродных структур – пипоид.

В пипоидах обнаружен эффект температурного р-п перехода. При комнатной температуре пипоид – полупроводник, с понижением температуры он становится проводником.

На сегодня пипоиды – интересные и перспективные материалы для микро- и наноэлектроники, аккумуляторов водорода, высокотемпературных сверхпроводников.

К сожалению, пока синтез нанотрубок и фуллеренов – довольно сложное и дорогое дело, вес производимых фуллеренов и нанотрубок исчисляется лишь десятками килограмм.

Расходы на исследование по нанотехнологии растут опережающими темпами. Так, за 4 года, с 1998 по 2001, общие (без России) расходы на нанотехнологии возрасли с 434 млн. дол. США до 1267 млн. дол. США. Будем надеяться, что грандиозные ожидания, связанные с развитием этого нового направления науки, оправдаются.

Электроугольные изделия - щётки электрических машин, электроды для прожекторов, электроды для дуговых электрических печей и электролитических ванн, аноды гальванических элементов, угольные порошки для микрофонов, резисторы и др. изготавливают из графита, сажи и антрацита.

Щётки служат для образования скользящего контакта между неподвижной и вращающейся частями электрической машины, т.е. для подвода ил отвода тока к коллектору или контактным кольцам.

Различают щётки угольно-графитовые (УГ), графитовые (Г), электрографитированные, т.е. подвергнутые термической электрообработке – графитированию (ЭГ) и медно-графитовые – с содержание металлической меди (М и МГ), иногда дополнительно – олова и серебра.

Щётки типа М и МГ обладают особенно малым электрическим сопротивлением.

 

Таблица 1

Типы щёток	Удельное сопротивление ρ, мкОм.м	Допустимая плотность тока, МА/м2	Допустимая линейная скорость, м/с
Т и УГ	18 – 60	6 – 8	10 - 15
Г	10 – 46	7 – 11	12 - 25
ЭГ	10 – 45	9 – 11	25 - 45
М и МГ	0,05 – 1,20	12 – 20	12 - 25

Ионные проводники

 

В ионных проводниках – проводниках 2-го рода электрические заряды переносятся не электронами, а ионами.

Их проводимость ниже, чем у проводников 1-го рода и, как правило, растёт с ростом температуры, т.е. у них ТК_ρ отрицательный. Электропроводность в ионных проводниках сопровождается электролизом. Различают жидкие и твёрдые ионные проводники. Это - растворы солей, кислот и оснований, расплавы солей, твёрдые соли при высоких температурах.

Вещества, растворы и расплавы которых обладают электролитической проводимостью, называют электролитами. Они используются в аккумуляторных батареях, электролитических конденсаторах, имеющих большую ёмкость благодаря наличию двойного электрического слоя на электродах, для создания некоторых приборов, аналогичных полупроводниковым (биполярные транзисторы, триоды, интеграторы и т.п.).

Это направление электроники называется хемотроника. Недостаток этих приборов – большие размеры по сравнению с полупроводниковыми приборами и низкие рабочие частоты.

В некоторых случаях требуются проводниковые материалы, способные надёжно работать при температурах 1500 – 2000 ^оС и даже выше. Такими свойствами обладают специальные виды керамики, в первую очередь – оксидной керамики.

Это циркониевая керамика на основе диоксида циркония ZrO₂ c добавками Y₂O₃ , керамика на основе диоксида церия СеО₂. Керамика из b-Al₂O₃, получаемая из натриевого b-глинозёма, соответствующего формуле Na₂O · 11Al₂O₃, является уникальным твёрдым электролитом и применятся в высокоэффективных химических источниках тока – аккумуляторах. Удельное сопротивление ρ высокотемпературных керамических проводников находится на уровне 10^-2 – 10^-3 Ом^.м.

 

48. Полупроводники́ — материалы, которые по своей удельной проводимости занимают промежуточное место между проводниками идиэлектриками и отличаются от проводников сильной зависимостью удельной проводимости от концентрации примесей, температуры и воздействия различных видов излучения. Основным свойством этих материалов является увеличение электрической проводимости с ростом температуры^[1].

Полупроводниками являются вещества, ширина запрещённой зоны которых составляет порядка нескольких электрон-вольт (эВ). Например,алмаз можно отнести к широкозонным полупроводникам, а арсенид индия — к узкозонным. К числу полупроводников относятся многие химические элементы (германий, кремний, селен, теллур, мышьяк и другие), огромное количество сплавов и химических соединений (арсенид галлия и др.). Почти все неорганические вещества окружающего нас мира — полупроводники. Самым распространённым в природе полупроводником является кремний, составляющий почти 30 % земной коры.

В зависимости от того, отдаёт ли примесной атом электрон или захватывает его, примесные атомы называют донорными или акцепторными. Характер примеси может меняться в зависимости от того, какой атом кристаллической решётки она замещает, в какую кристаллографическую плоскость встраивается.

Проводимость полупроводников сильно зависит от температуры. Вблизи температуры абсолютного нуля полупроводники имеют свойствадиэлектриков.

 

Свойства полупроводников

 

Полупроводники - широкий класс веществ, характеризующийся значениями

удельной электропроводности (, лежащей в диапазоне между удельной

электропроводностью металлов и хороших диэлектриков, то есть эти вещества

не могут быть отнесены как к диэлектрикам (так как не являются хорошими

изоляторами), так и к металлам (не являются хорошими проводниками

электрического тока). К полупроводникам, например, относят такие вещества

как германий, кремний, селен, теллур, а также некоторые оксиды, сульфиды и

сплавы металлов.

 

Полупроводники долгое время не привлекали особого внимания ученых и

инженеров. Одним из первых начал систематические исследования физических

свойств полупроводников выдающийся советский физик Абрам Федорович Иоффе.

Он выяснил что полупроводники - особый класс кристаллов со многими

замечательными свойствами:

 

1) С повышением температуры удельное сопротивление полупроводников

уменьшается, в отличие от металлов, у которых удельное сопротивление с

повышением температуры увеличивается. Причем как правило в широком

интервале температур возрастание это происходит экспоненционально:

 

(= (о (exp. (-(a /

kT)

 

где (а - так называемая энергия активации проводимости,

 

(о - коэффициент зависящий от температуры

 

Удельное сопротивление полупроводниковых кристаллов может также уменьшатся

при воздействии света или сильных электронных полей.

 

2) Свойство односторонней проводимости контакта двух полупроводников.

Именно это свойство используется при создании разнообразных

полупроводниковых приборов: диодов, транзисторов, тиристоров и др.

 

 

3) Контакты различных полупроводников в определенных условиях при освещении

или нагревании являются источниками фото - э. д. с. или, соответственно,

термо - э. д. с.

 

Строение полупроводников и принцип их действия.

 

Как было уже сказано, полупроводники представляют собой особый класс

кристаллов. Валентные электроны образуют правильные ковалентные связи,

схематически представленные на рис.1. Такой идеальный полупроводник

совершенно не проводит электрического тока (при отсутствии освещения и

радиационного облучения).

 

Так же как и в непроводниках электроны в полупроводниках связаны с

атомами, однако данная связь очень непрочная. При повышении температуры

(T>0 K),освещении или облучении электронные связи могут разрываться, что

приведет к отрыву электрона от атома (рис. 2). Такой электрон является

носителем тока. Чем выше температура полупроводника, тем выше концентрация

электронов проводимости, следовательно, тем меньше удельное сопротивление.

Таким образом, уменьшение сопротивления полупроводников при нагревании

обусловлено увеличением концентрации носителей тока в нем.

В отличии от проводников носителями тока в полупроводниковых веществах

могут быть не только электроны, но и «дырки». При потере электрона одним

из атомов полупроводника на его орбите остается пустое место-«дырка» при

воздействии электрическим поле на кристалл «дырка» как положительный заряд

перемещается в сторону вектора E, что фактически происходит благодаря

разрыву одних связей и восстановление других. «Дырку» условно можно считать

частицей, несущей положительный заряд.

 

Примесная проводимость.

 

Один и тот же полупроводник обладает либо электронной,либо дырочной

проводимостью - это зависит от химического состава введенных примесей.

Примеси оказывают сильное воздействие на электропроводимость

полупроводников:

так, например, тысячные доли процентов примесей могут в сотни тысяч раз

уменьшить их сопротивление. Этот факт, с одной стороны, указывает на

возможность изменение свойств полупроводников, с другой стороны, он

свидетельствует о трудностях технологии при изготовлении полупроводниковых

материалов с заданными характеристиками.

 

Рассматривая механизм влияния примесей на электропроводимость

полупроводников, следует рассматривать два случая:

 

Электронная проводимость.

 

Добавка в германий примесей, богатых электронами, например мышьяка или

сурьмы, позволяет получить полупроводник с электронной проводимостью или

полупроводник n - типа (от латинского слова «негативус» -

«отрицательный»).

На рис. 3а схематично показана картина электронных связец при 0 К. Один из

валентных электронов мышьяка не участвует в связях с другими атомами. При

повышении температуры электрон может быть оторван от атома (см рис. 3б) и

тем самым создает электронную проводимость.

Примеси создающие такую электропроводимсть называют донорнями.

 

Дырочная проводимость

 

Добавка в тот же германий алюминия, галлия или индия создает в кристалле

избыток дырок. Тогда полупроводник будет обладать дырочной проводимостью -

полупроводник p - типа.

Дырочная примесная электропроводимость создется атомами имеющими меньшее

количество валентных электронов, чем основные атомы. На рис. 4 схематично

показаны электронные связи германия с примесью бора. При 0 К все связи

укомплектованны, только у бора не хватает одной связи (см рис. 4а). Однако

при повышении температуры бор может насытить свои связи за счет электронов

соседних атомов (см рис. 4б).

Подобные примеси называются акцепторными.

 

Жидкие полупроводники

 

Плавление многих кристалических полупроводников сопроводается резким

увеличением их электропроводности Q до значений типичныхдля металлов (см

рис. 5а). Однако для ряда полупроводников (например HgSe, HgTe и. т. д.)

характерно сохранение или уменьшение Q при плавлении и сохранение

полупроводниками характера температурной зависимости Q (см рис. 5б).

Некоторые Жидкие полупроводники при дальнейшем повышении температуры теряют

полупроводниковые свойства и приобретают металлические (например сплавы Te

- Se, ботатые Te). Сплавы же Te - Se, богатые Se ведут себя иначе, их

электропроводность имеет чисто полупроводниковый характер.

В Жидких полупроводниках роль запрещенной зоны играет область энергии

вблизи минимума плотности состояний в энергетическом спектре электронов.

При достаточно глубоком минимуме в его окрестности появляеся зона почти

локализованных состояний носителей зарядов с малой подвижностью

(псевдощель). Если при повышении температуры происходит «схлопывание»

псевдощелей, жидкий полупроводник превращается в металл.

 

Использование полупроводников.

 

Наиболее важные для техники полупроводниковые приборы - диоды, транзисторы,

тиристоры основаны на использовании замечательных материалов с электронной

или дырочной проводимостью.

Широкое применение полупроводников началось сравнительно недавно, а сейчас

они получили очень широкое применение. Они преобразуют свтовую и тепловую

энергию в электрическую и, наоборот, с помощью электричества создают тепло

и холод. Полупроводниковые приборы можно встретить в обычном радиоприемнике

и в квантовом генераторе - лазере, в крошечной атомной батарее и в

микропроцессорах.

Инженеры не могут обходиться без полупровдниковых выпрямителей,

переключателей и усилителей. Замена ламповой аппаратуры полупроводниковой

позволила в десятки раз уменьшить габариты и массу электронных устройств,

снизить потребляемую ими мощность и резко