Легирование циркония с целью повышения коррозионных и механических свойств

Нелегированный цирконий в общем случае малопрочен и высокопластичен.

Цирконий обладает наивысшей коррозионной стойкостью, и любой легирующий элемент только ухудшает стойкость.

ТВЭЛьные трубки должны работать не менее трёх лет на ВВЭР, а на канальных реакторах – более 30 лет, поэтому коррозионная стойкость должна быть достаточной для такого срока службы. Легированию подвергают цирконий, чтобы он работал в температурах до и не терял механические свойства в аварийных ситуациях до 1000 .

Требования к легированию циркония:

1. Легирующий элемент должен иметь небольшое сечение захвата тепловых нейтронов.

2. Легирующий элемент должен обеспечивать коррозионную стойкость ТВЭЛьных оболочек, канальных труб.

3. Легирующий элемент должен обеспечивать механическую надежность при всех режимах эксплуатации (особенно скачки мощности).

4. Легирующий элемент не должен образовывать относительно долгоживущих радиоактивных нуклидов с сильным гамма-излучением (таких как кобальт-60).

Если рассматривать цирконий в периодической таблице, то наиболее логичным кажется легирование элементами 4ой группы. В нём главным легирующим элементом служит олово, который парализует вредное действие азота, но, с другой стороны, олово повышает скорость коррозии. Введение олово с другими добавками (хром, никель, железо) доводит коррозионную стойкость обратно до высокого уровня.

Кроме олова никакой другой элемент из 4ой группы нельзя привлечь в качестве легирующего элемента. Титан ухудшает коррозионную стойкость. Гафний обладает большим сечением поглощения нейтронов. Свинец обладает летучестью и ухудшению коррозионную стойкость. Кремний и германий слишком далеки от атомного радиуса циркония (может изменить кристаллическую решетку).

Среди элементов, ближайших к 4ой группе, рассматривается ниобий (из 5 группы), в качестве легирующего компонента. Хром и молибден также ухудшают свойства циркония.

В итоге ниобий является единственным элементом, обладающий положительными свойствами для легирования:

1. Сечение захвата у ниобия небольшое (1,1 барн)

2. Ниобий стабилизирует коррозионную стойкость.

3. Ниобий эффективно снижает долю водорода, поглощаемого циркониевыми сплавами.

4. Ниобий образует с -фазой ряд твёрдых растворов с одинаковыми кристаллическими решетками, близкими к атомным радиусам циркония.

Для атомной энергетики были рекомендованы два сплава циркония:

1. Н-1 – сплав с 1% ниобия для оболочек ТВЭЛов

2. Н-2,5 – сплав с 2,5% ниобия для канальных труб реакторов РБМК, кожухов кассет и иных монтажных и силовых элементов реакторов ВВЭР и РБМК.

Сплав Н-1 немного уступает в коррозионном отношении циркаллою-2, но по поглощению водорода он лучше в десятки раз циркаллоя. Сплавы Н-1 и Н2 обладают относительно высокими механическими свойствами.

МПа	Н-1	Н-2,5	Чистый Zr
	320-380	400-480	180-270
Разрыв	180-250	280-350	50-130
Удлинение	28-40	22-25	35-50

Если говорить о циркаллое, то олово, начиная с 0,5%, повышает скорость коррозии. Успех использования олова в качестве элемента, парализующего влияние вредных примесей, привёл к тому, что сплав циркония с содержания олова 2,5% стал промышленно использоваться (называется циркаллой-1). Но более широкое применение получил циркаллой-2, где содержание олова понижено до 1,5%, а также добавлено железо, никель и хром. В США разработан также циркаллой-3, который содержит иные пропорции железа, никеля и хрома, но особого применения не нашёл.

Не менее важной коррозионной характеристики циркония является наращивание оксидной плёнки. При окислении происходит образование оксидной плёнки и водорода, который может диффундировать сквозь оксидную плёнку в металл.

Для уменьшения процесса гидрирования разработаны ещё два сплава:

1. Циркаллой-4 с повышенным сопротивлением общей коррозии. В состав входит кремний (до 0,01%), углерод (до 0,01%), фосфор (до 0,003%), азота (до 0,005%). Это не легирующие добавки, а стремление уменьшить содержание примесей.

2. «РСА» примерно такого же состава.

Стремление уменьшить процесс гидрирования привело и к повышению механических свойств.

Среда, Август 21, 2013 нет комментариев