II. Частные способы получения альдегидов и кетонов

1) Реакция Фриделя-Крафтса

	+		AlCl3 безв. -HCl
		хлористый ацетил (хлорангидрид уксусной кислоты)		ацетофенон

 

Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.

2) Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.

	+ + C=O	+HCl (+AlCl3)
толуол			п-толуиловый альдегид

 

Механизм:

C=O + HCl
	хлористый формил

 

Далее как в реакции Фриделя-Крафтса.

CH3-C6H4-H +		AlCl3 -HCl
толуол

 

3) Реакция Тимана-Реймера

Конденсация фенолов с хлороформом в присутствии щелочей

	+		+ 3KOH -3 KCl -H2O		-H2O
						салициловый альдегид

 

Физические свойства

Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.

Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.

 

Химические свойства

Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.

1. Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.

Активность ароматических карбонильных соединений в этих реакциях ниже активности карбонильных соединений жирного ряда, особенно низкой активностью обладают чисто ароматические кетоны.

	>		>		>		>		>
	>

 

Объясняется это следующим. Все углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и уменьшают + у карбонильного углерода, снижая его способность к восприятию атаки нуклеофильного реагента. В ароматических карбонильных соединениях -электронные связи С=О находятся в сопряжении с -электронами ядра, происходит более значительное уменьшение + карбонильного углерода, особенно у чисто ароматических кетонов.

Ароматические альдегиды не дают реакций полимеризации, чисто ароматические кетоны не присоединяют NaHSO₃, не присоединяют Mg-органические соединения, не вступают в реакции конденсации друг с другом.

Ароматические альдегиды и кетоны могут присоединять HCN, образовывать оксимы, гидразоны, фенилгидразоны и т.д.

	+ HCN
		циангидрин бензальдегида

 

	+ H2N-OH H2O +
ацетофенон	гидроксиламин	оксим ацетофенола

2. Перегруппировка Бекмана

Наблюдается при действии на оксимы минеральных кислот.

	+H+
синбензальдоксим
				N-фенилформамид

 

антибензальдоксим				бензамид

 

Перегруппировка Бекмана заключается в том, что к радикалу или Н, находящимся в транс-положении к группе ОН, присоединяется к азоту со стороны неподеленной пары, а ее место занимает группа ОН.

Продуктами, образующимися в результате перегруппировки Бекмана, являются замещенные амиды (син- и анти-изомеры образуют различные амиды).

 

II. Реакции конденсации.

Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.

1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)

 

	+		t + KOH C6H5-CH2OH + конц.
бензальдегид			бензиловый спирт	калиевая соль бензойной кислоты

 

+

+ KOH C6H5CH2OH + HCOOK

 

Механизм:

 

	+ OH-				OH- +
	KOH омыление

 

Омыление

2) Бензоиновая конденсация

	+		(KCN)
				бензоин

 

Механизм:

	+ HCN-		-H+
			протонная изомеризация
	HCN +

 

3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.