Электролиз. Законы Фарадея

Окислительно-восстановительный процесс, принудительно протекающий под действием электрического тока, называется электролизом.

Электролиз проводят в электролизере, заполненном электролитом, в который погружены электроды, подсоединенные к внешнему источнику тока.

Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита. Электрод, подсоединенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода.

Анодные процессы зависят от природы электролита и материала анода. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом.

Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. К инертным электродам относятся, например, графитовый (угольный) и платиновый.

Растворимым называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. Большинство металлических электродов являются растворимыми.

В качестве электролита могут быть использованы растворы или расплавы. В растворе или расплаве электролита ионы находятся в хаотичном движении. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду и, соответственно, на электродах они могут разряжаться.

При электролизе расплавов с инертными электродами на катоде возможно восстановление только катионов металла, а на аноде − окисление анионов.

При электролизе водных растворов на катоде кроме катионов металла, могут восстанавливаться молекулы воды, а в кислых растворах - ионы водорода Н⁺. Таким образом, на катоде возможны следующие конкурирующие реакции:

(-) К: Ме ^{n +} + nē → Me

2H₂O + 2 ē → H₂ + 2 OH^-

2Н⁺ + 2 ē → Н₂

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала.

При электролизе водных растворов с растворимым анодом, кроме окисления анионов, возможны реакции окисления самого электрода, молекул воды и в щелочных растворах гидроксид-ионов (ОН^-):

(+) А: Me - n ē → Ме ^{n +}

окисление аниона Е ⁰

2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺

4OH^–- 4 ē = O₂ +2H₂O

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала.

Для электродных реакций приведены равновесные потенциалы в отсутствии электрического тока.

Электролиз - процесс неравновесный, поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений. Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации называется перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, плотность тока, температура, рН-среды и др.

Перенапряжения катодного выделения металлов сравнительно невелики.

С высоким перенапряжением, как правило, протекает процесс образования газов, таких как водород и кислород. Минимальное перенапряжение водорода на катоде в кислых растворах наблюдается на Pt (h=0,1 В), а максимальное −на свинце, цинке, кадмии и ртути. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. Например, на платине в щелочной среде перенапряжение водорода h=0,31 В (см. приложение).

Анодное выделение кислорода также связано с перенапряжением. Минимальное перенапряжение выделения кислорода наблюдается на Pt-электродах (h=0,7 В), а максимальное − на цинке, ртути и свинце (см. приложение).

Из вышеизложенного следует, что при электролизе водных растворов:

1) на катоде восстанавливаются ионы металлов, электродные потенциалы которых больше потенциала восстановления воды (-0,82В). Ионы металлов, имеющие более отрицательные электродные потенциалы чем -0,82В, не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов и алюминия.

2) на инертном аноде с учетом перенапряжения кислорода протекает окисление тех анионов, потенциал которых меньше потенциала окисления воды (+1,23В). К таким анионам относятся, например, I^-, Br^-, Cl^-, NO₂^-, ОН^-. Анионы СO₃^2-, РO₄^3-, NO₃^-, F^- - не окисляемы.

3) при электролизе с растворимым анодом, в нейтральных и кислых средах растворяются электроды из тех металлов, электродный потенциал которых меньше +1,23В, а в щелочных – меньше, чем +0,413В.

Суммарными продуктами процессов на катоде и аноде являются электронейтральные вещества.

Для осуществления процесса электролиза на электроды необходимо подать напряжение. Напряжение электролиза U _эл-за – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций на катоде и аноде. Теоретическое напряжение электролиза (U _{эл-за, теор}) без учета перенапряжения, омического падения напряжения в проводниках первого рода и в электролите

U _{эл-за, теор}= E _а – E _к , (7)

где E _а, E _к - потенциалы анодных и катодных реакций.

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит тока выражается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор (расплав) электролита:

, (8)

где k – электрохимический эквивалент, г/Кл или г/А·ч; Q – количество электричества, Кулон, Q = It; t -время, с; I -ток, А; F = 96500 Кл/моль (А·с/моль) = 26,8 А·ч/моль – постоянная Фарадея; Э- эквивалентная масса вещества, г/моль.

В электрохимических реакциях эквивалентная масса вещества определяется:

. (9)

n –число электронов, участвующих в электродной реакции образования этого вещества.

II закон Фарадея. При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам:

, (10)

где m ₁ и m ₂ – массы веществ 1 и 2, Э₁ и Э_2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2.

На практике часто вследствие протекания конкурирующих окислительно-восстановительных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству.

Для характеристики потерь электричества при электролизе введено понятие «Выход по току». Выходом по току В_т называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного продукта электролиза m _факт. к теоретически рассчитанному m _теор:

Пример 10. Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие вещества будут выделяться на электродах, если угольный электрод заменить на медный?

Решение: В растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na⁺, SO₄^2- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным электродам.

На катоде возможны следующие процессы восстановления:

(-) К: Na⁺ + ē → Na

2H₂O + 2 ē → H₂ + 2 OH^-

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. Поэтому на катоде будет происходить восстановление молекул воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в прикатодном пространстве гидроксид- ионов ОН^-. Имеющиеся у катода ионы натрия Na⁺ совместно с ионами ОН^- будут образовывать раствор щелочи NaOH.

На аноде возможны следующие реакции:

(+)А: 2 SO₄^2- - 2 ē → S₂O₈^2-

2 H₂O - 4 ē → 4H⁺ + O₂ .

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. Поэтому на аноде будет протекать окисление молекул воды с выделением кислорода, а в прианодном пространстве накапливаются ионы Н⁺. Имеющиеся у анода ионы SO₄^2- с ионами Н⁺ будут образовывать раствор серной кислоты H₂SO₄.

Суммарная реакция электролиза выражается уравнением:

2 Na₂SO₄ + 6H₂O = 2H₂ + 4 NaOH + O₂ + 2H₂SO₄.

катодные продукты анодные продукты

При замене угольного (инертного) анода на медный на аноде становится возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди:

Cu – 2 ē → Cu²⁺

Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na₂SO₄ с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO₄. Cуммарная реакция электролиза выразится уравнением:

Na₂SO₄ + 2H₂O + Cu = H₂ + 2 NaOH + CuSO₄.

катодные продукты анодный продукт

Пример 11. Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля NiCl₂ с инертным анодом.

Решение: В растворе хлорида никеля в электродных процессах могут участвовать ионы никеля Ni²⁺, Cl^- и молекулы воды. В качестве инертного анода можно использовать графитовый электрод.

На катоде возможны следующие реакции:

(-) К: Ni²⁺ + 2 ē → Ni

2H₂O + 2 ē → H₂ + 2 OH^-

Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля.

На аноде возможны следующие реакции:

(+) А: 2 Cl^- - 2 ē → Cl₂

2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺ .

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде

должен выделяться кислород. В действительности, из-за высокого перенапряжения кислорода на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода составляет 1,17 В при плотности тока равной 1а/см², что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора:

Ni²⁺ + 2Cl^- = Ni + Cl₂.

на катоде на аноде

Пример 12. Вычислить массу вещества и объем газа, выделившихся на инертных электродах при электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO₃, если время электролиза составляет 25 мин, а сила тока 3 А.

Решение. При электролизе водного раствора AgNO₃ в случае с нерастворимым анодом (например, графитовый) на электродах протекают процессы:

(-) К: Ag⁺ + ē → Ag ,

2H₂O + 2 ē → H₂ + 2OH^- .

Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов серебра.

(+) A: 2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺ ,

анион NO₃^- не окисляем.

Анодные и катодные процессы связаны между собой: восстановление на катоде идет в той мере, в какой идет окисление на аноде. Другими словами, число электронов в анодной и катодной реакции должно быть одинаково, следовательно, катодную реакцию необходимо домножить на 4.

Суммарное уравнение электролиза нитрата серебра AgNO₃:

4 AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4HNO₃

на катоде анодные продукты

На катоде выделяется серебро. Эквивалентная масса cеребра г/моль. Массу серебра рассчитываем по первому закону Фарадея: . На аноде образуется кислород. Эквивалентная масса кислорода г/моль. Массу кислорода рассчитываем по второму закону Фарадея : , откуда г или в литрах л.

Задания

5. Записать реакции электролиза на инертных электродах и вычислить массу вещества, полученного на катоде, и объем газа, выделившегося на аноде, при электролизе растворов электролитов, если время электролиза 20 минут, сила тока I =2А, если выход по току В_т=100%. Какие вещества будут выделяться на электродах при замене инертного анода на металлический, указанный в задании?

Таблица

№№	Электролит	Металлический электрод
	CuSO4	Cu
	MgCl2	Ni
	Zn(NO3)2	Zn
	SnF2	Sn
	CdSO4	Cd
	FeCl2	Fe
	AgNO3	Ag
	HCl	Co
	CoSO4	Co
	NiCl2	Ni

Окончание таблицы

	Pb(NO3)2	Pb
	Fe2(SO4)3	Fe
	CaCl2	Ni
	CuCl2	Cu
	NaCl	Ni
	KNO3	Cu
	ZnCl2	Zn
	MgSO4	Fe
	AlCl3	Cd
	AgCl	Ag
	ZnSO4	Zn
	SrSO4	Sr
	CdCl2	Cd
	FeSO4	Fe
	CoCl2	Co
	NiSO4	Ni
	NaOH	Cu
	SrCl2	Ni
	FeCl3	Fe
	CuBr2	Cu
	Na2SO4	Cu
	KCl	Ni
	Mg(NO3)2	Pb
	Al2(SO4)3	Al
	Cu(NO3)2	Cu
	KI	Ni
	KOH	Mg
	H2SO4	Ca
	KBr	Co
	Cd(NO3)2	Cd
	Ca(NO3)2	Cd
	MnSO4	Mn
	NaNO3	Cu
	Cr2(SO4)3	Cr
	MnCl2	Mn
	K2SO4	Cd
	BaCl2	Co
	Ba(NO3)2	Ag
	NaI	Ni
	LiCl	Ni
	Ni(NO3)2	Ni