Статистическое обоснование первого начала термодинамики.

До сих пор мы говорили о состоянии системы (на микро- или макроуровнях) в какой-то определённый момент времени. Перейдём к рассмотрению процессов.

Термодинамические параметры, можно разделить на внешние и внутренние. Внешние параметры характеризуют внешние условия, в которых находится система. Изменение этих параметров будем считать настолько медленными, что в каждый момент времени состояние системы можно рассматривать как равновесное. Такие процессы называются квазистатическими. Они обратимы. Если внешние параметры или температура термостата проходят через те же значения в обратном порядке, то и система проходит через те же равновесные состояния в обратном порядке.

Из выражения (2.2.1) следует, что изменение внутренней энергии макроскопической системы можно представить в виде:

(2.3.1)

Здесь – изменение энергетических уровней системы при очень малом изменении её внешних параметров :

.

При этом распределение вероятностей микросостояний остаётся неизменным. Величина – сила, действующая на систему при изменении i -ого энергетического уровня вследствие изменения параметра . Подставляя в первое слагаемое правой части соотношения (2.2.4), получаем:

.

Здесь – средняя обобщенная сила, действующая на подсистему при изменении параметра . Таким образом,

(2.3.2)

есть работа, производимая над подсистемой при изменении внешних параметров на величину . Например, если – высота поршня h в цилиндре с газом, то , где р – давление газа, S – площадь поршня. Тогда , где dV – изменение объёма подсистемы (газа в цилиндре). не является полным дифференциалом какого-либо выражения. Обобщённая сила зависит от внешних параметров и температуры . Работа, произведённая над системой при изменении параметра :

зависит от пути интегрирования. Нельзя определить работу, зная только начальное и конечное состояние системы, она не является функцией состояния.

Второе слагаемое в соотношении (2.2.4) преобразуем следующим образом:

(2.3.3)

Поскольку , то получаем . Так как , то .

Подставляем последнее выражение в (2.3.3):

.

Для макроскопической системы:

.

Следовательно и . Поскольку энтропия есть функция состояния, то элементарное изменение этой величины заменяем дифференциалом .

Если энергетические уровни системы остаются неизменными (внешние параметры не меняются), то энергия, подводимая к системе или отдаваемая ею, идёт на изменение распределения вероятностей микросостояний. Изменение энергии подсистемы возникает вследствии непосредственного взаимодействия частиц среды и подсистемы. Эту часть изменения энергии называют количеством теплоты . Таким образом:

(2.3.4)

Для квазистатических процессов:

(2.3.5)

Подставляя (2.2.5) и (2.2.7) в соотношение (2.2.4) находим полное изменение внутренней энергии системы:

(2.3.6)

Для квазистатических процессов . Если внешний параметр – объём системы V, то

(2.3.7)

Это одно из важнейших термодинамических соотношений.

Количество теплоты , так же как и работа, не является функцией состояния. Количество теплоты , которым подсистема обменивается с окружающей средой, зависит от процесса. Функция состояния – это функция, которая в заданном состоянии системы имеет вполне определённое значение независимо от того, каким путём или способом система в это состояние приводится. Для функции состояния интеграл по замкнутому циклу изменения состояний равен нулю. Например , для обратимых процессов .

2.4. Второе начало термодинамики и «стрела времени».

2.4.1. Энтропия изолированной системы в неравновесном состоянии.

Если система находится в равновесном состоянии или участвует в квазистатическом процессе, её энтропия с молекулярной точки зрения определяется числом микросостояний, соответствующих данному макросостоянию системы с энергией, равной среднему значению:

.

Энтропия изолированной системы в неравновесном состоянии определяется числом микросостояний, соответствующих данному макросостоянию системы:

, (2.4.1.а)

причём .

2.4.2. Второе начало термодинамики.

Согласно микроканоническому распределению:

(2.4.2а)

Из соотношений (2.4.1а) и (2.4.2а) следует:

.

Если и – энтропия и вероятность состояния изолированной системы, и – энтропия и вероятность состояния этой же системы в равновесном состоянии, то

.

Вероятность равновесного состояния максимальна, . Поэтому и, следовательно, энтропия системы при переходе в равновесное состояние возрастает

.

Если система первоначально находится в равновесном состоянии, то и .

Отсюда следует, что наиболее вероятным ходом в изолированной макроскопической системе является такой, при котором её энтропия остаётся постоянной, то есть не убывает:

или . (2.4.2б)

Это – одна из формулировок второго начала термодинамики.

Изменение энтропии открытой системы можно представить в виде суммы двух слагаемых

, (2.4.2в)

где – изменение энтропии системы, обусловленное взаимодействием её с внешней средой, – изменение энтропии, вызванное необратимыми процессами внутри системы. Если система не обменивается веществом с внешней средой, то есть имеет место только теплообмен и процесс идёт квазистатически, то

.

Величина может быть как положительной, так и отрицательной (в зависимости от знака ), – всегда только больше или равна нулю.

В циклическом процессе система возвращается в первоначальное состояние и полное изменение её энтропии должна быть равна нулю

(2.4.2г)

Так как , то из (2.4.2г) следует

(для системы) ().

Таким образом, для возвращения системы в первоначальное состояние, энтропия, порождаемая необратимыми процессами внутри системы, должна быть передана внешней среде. Для внешней среды, с которой система обменивается теплом имеет противоположный знак () и

(для внешней среды).

То есть, если реальная система возвращается в первоначальное состояние, энтропия внешней среды должна увеличиваться. Второй закон термодинамики выражает тот факт, что необратимые процессы ведут к однонаправленности времени. Положительное направление времени связано с возрастанием энтропии . «Увеличение энтропии отличает будущее от прошлого, поэтому существует стрела времени» (Пригожин И.).

«В истории науки второй закон термодинамики сыграл выдающуюся роль, далеко выходящую за рамки явлений, для объяснения сущности которых он был предназначен. Достаточно упомянуть работы Больцмана в области кинетической теории, разработку Планком квантовой теории спонтанной эмиссии; в основе всех этих достижений лежит второй закон термодинамики» (Из Нобелевской лекции Пригожина И., 1977 г.).

Подытожим свойства энтропии.

«Прежде всего, это единственная функция состояния, которая различается в необратимых и обратимых процессах: во-первых, она растёт, во-вторых, не меняется (в круговых процессах – Ле Шателье)». При этом рост энтропии в совокупности необратимых процессов определяет направление течения времени («стрелу времени»).

Кроме того, энтропия является мерой неупорядоченности макросостояния, которое может реализоваться через различные комбинации микросостояний; поэтому её уменьшение может служить мерой упорядочения, а увеличение – мерой разупорядочения системы.

Наконец, «энтропия выражает качество энергии: если система получает поток энергии с более высокой температурой, следовательно, большая энергия приходится на каждую частицу или фотон, которые несут эту энергию, и они сильнее взаимодействуют на систему (это особенно наглядно проявляется при воздействии потока солнечной радиации на планету…); другой пример: только свободная энергия в системе, , совершает механическую или химическую работу». (Изаков М.Н. «Самоорганизация и информация на планетах и в экосистемах», УФН, т.167, №10, с.1088).

Комбинируя первое начало термодинамики и соотношение , получаем для неизолированных систем основное термодинамическое неравенство

(2.4.2д)