Дубильные вещества – это смеси различных полифенолов, то из-за разнообразия их химического состава классификация затруднена.
По классификации Проктера (1894) дубильные вещества в зависимости от природы продуктов их разложения при температуре 180-2000С (без доступа воздуха) подразделил на две основные группы:
пирогалловые (дают при разложении пирогаллол);
пирокатехиновые (образуется пирокатехин):
| Разновидность дубильных веществ | Нагревание до 180-200°С | Действие раствором солей окисного железа |
| Пирогаллоловая группа | Выделяется пирогаллол | Черно-синее окрашивание |
| Пирокатехиновая группа | Выделяется пирокатехин | Черно-зеленое окрашивание |
Кислота галловая Пирогаллол Пирокатехин
В результате дальнейшего исследования химизма танидов Фрейденберг в 1933 году уточнил классификацию Проктера и рекомендовал обозначить первую группу (пирогалловые дубильные вещества) как гидролизуемые дубильные вещества, а вторую (пирокатехиновые дубильные вещества) – конденсированные.
Большинство дубильных веществ растений невозможно однозначно отнести к типу гидролизуемых или конденсированных, поскольку эти группы во многих случаях недостаточно резко разграничены.
В растениях часто содержится смесь дубильных веществ обеих групп.
4. В настоящее время наиболее часто пользуются классификацией Фрейденберга, который выделяет 2 основных группы:
Гидролизуемые дубильные вещества:
А) галлотанины – эфиры галловой кислоты и сахаров;
Б) несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот;
В) эллаготанины – эфиры эллаговой кислоты и сахаров.
Конденсированные дубильные вещества:
А) производные флаванолов- 3;
Б) производные флавандиолов- 3,4;
В) производные оксистильбенов.
1 группа - Гидролизуемые дубильные вещества.
Представляют собой смеси сложных эфиров фенолкарбоновых
кислот с сахарами и несахаридами, которые в условиях кислотного или ферментативного гидролиза распадаются на простейшие составные части (сахар, кислоты галловую, эллаговую, хинную, хлорогеновую).
В зависимости от строения образующихся при полном гидролизе первичных фенольных соединений различают галловые и эллаговые гидролизуемые дубильные вещества.
В обеих этих группах веществ нефенольным компонентом чаще всего бывает моносахарид. Обычно это глюкоза.
1-я п/группа - Галловые дубильные вещества (Галлотанины )–
Это сложные эфиры гексоз (обычно Д-глюкозы) и галловой кислоты, наиболее важные в группе гидролизуемых дубильных веществ.
Представителем моногаллоильных эфиров является
бета—Д-глюкогаллин, выделенный из корня китайского ревеня и обнаруженный также в других растениях:
бета—Д-глюкогаллин
К наиболее широко известному соединению этой группы относят китайский таннин, получаемый из образующихся на листьях патологических наростов (галлов) сумаха китайского (Rhus chinensis). По мнению Л.Ф.Ильина, Э.Фишера и К.Фрейденберга китайский таннин представляет собой пента-М-дигаллоил-бета-D-глюкозу, т.е. бета-D-глюкозу, гидроксильные группы которой этерифицированы М-дигалловой кислотой.
китайский таннин
Турецкий таннин, выделенный из турецких галлов, образующихся на листьях дуба красильного (Quercus infectoria).
К.Фрейденберг предполагал, что у турецкого таннина в среднем одна из пяти гидроксильных групп глюкозы свободна, другая этерифицирована дигалловой кислотой, а остальные – галловой кислотой.
Дубильные вещества этой группы содержатся и преобладают в корневищах и корнях кровохлебки, корневищах змеевика, бадана, соплодиях ольхи, коре дуба.
2-я подгруппа - Эллаговые дубильные вещества или эллаготанины – это сложные эфиры Д-глюкозы и гексагидроксидифеновой, хебуловой кислоты, и имеют биогенетическое родство с кислотой эллаговой (которую можно рассматривать как дилактон кислоты гексагидроксидифеновой,
при кислотном гидролизе происходит превращение их в дилактон – кислоту эллаговую, которая выпадает в осадок.
В качестве сахаристого остатка в эллаговых дубильных веществах также чаще всего встречается глюкоза.
Кислота эллаговая Кислота гексагидроксидифеновая
Из соплодий ольхи выделены альнитаннины, отличающиеся составом углеводных компонентов:
Альнитаннин 11
(Диэфир-гексагидроксидифеноила) – 1 – (О-альфа-L-арабопиранозидо)-1-(О-бета-Д-глюкопиранозид)
Галлотанинны и эллаготаннины в растениях могут встречаться одновременно.
3-я подгруппа – несахаридные эфиры фенолкарбоновых кислот – это
эфиры галловой кислоты с кислотами хинной, гидроксикоричными (хлорогеновой, кофейной, оксикоричной), а также флаванами, например катехингаллат
Эта группа гидролизуемых дубильных веществ широко распространена в растительном мире. Галлоидные эфиры кислоты хинной обнаружены в коре дуба узколистного (Quercus stenophilla).
Эфиры галловой кислоты и катехинов находятся в листьях чая (Thea sinensis), например катехингаллат.
Из листьев зеленого чая выделен теогаллин.
11 группа - Конденсированные танниды негликозидного характера.
Бензольные ядра соединены друг с другом посредством углеродных связей С-С в положениях: С2-С6; С2-С81; С4-С81; С51-С21; С21-С61, что обуславливает их прочность к воздействию кислот, щелочей и ферментов.
Они являются производными главным образом катехинов (флаванола-3) или лейкоантоцианидов (флавандиола-3,4) или сополимерами этих двух типов флавоноидных соединений. Представляют собой олигомеры и полимеры.
Под действием минеральных кислот они не расщепляются, а увеличивают М.м. с образованием продуктов окислительной конденсации – флобафенов красно-коричневого цвета.
С солями железа дают черно-зеленое окрашивание.
Составной частью конденсированных дубильных веществ является простейшее соединение этой группы – 4-8 конденсированный полимер кахетина, который в положении 6 сконденсирован с остатком производного дигидрохалкона и галлокатехин
Катехин (3-флаван-3-ол) Галлокатехин
Не расщепляются при действии минеральных кислот, а образуют красно-коричневые продукты конденсации, называемые флабофенами.
Одно из первых химических исследований конденсированных дубильных веществ было проведено Берцелиусом в 1827 г.
На основании модельных опытов Фрейденберг пришел к выводу, что образование конденсированных дубильных веществ, происходит в результате окислительной конденсации катехинов.
При этом пирановое ядро катехиновой молекулы разрывается и С2 –атом соединяется углерод-углеродной связью с С6-атомом другой молекулы:
Последние исследования показали, что многие конденсированные вещества представляют собой смешанные полимеры, построенные на основе катехина и лейкоантоцианидина в результате ферментативной окислительной конденсации с образованием связи «голова-хвост»:
построенные на основе катехина
построенные на основе катехина и лейкоантоцианидина
К числу растений, содержащих конденсированные дубильные вещества, относятся зверобой, черника, чай китайский.
Чаще всего в растениях встречается смесь гидролизуемых и конденсированных дубильных веществ с преобладанием соединений той или иной группы (Дуб черешчатый, змеевик, кровохлебка, бадан толстолистный, лапчатка прямостоячая).