Электрический ток в металлах и полупроводниках

Вопрос 19. Природа носителей тока в металлах

Для выяснения природы носителей тока в металлах был поставлен ряд опытов. Прежде всего отметим опыт Рикке, осуществленный в 1901 г. Рикке взял три цилиндра – два медных и один алюминиевый – с тщательно отшлифованными торцами. Цилиндры были взвешены и затем сложены вместе в последовательности: медь–алюминий – медь. Через такой составной проводник пропускался непрерывно ток одного и того же направления в течение года. За все время через цилиндры прошел заряд, равный 3,5×10⁶ K. Взвешивание показало, что пропускание тока не оказало на вес цилиндров никакого влияния. При исследовании соприкасавшихся торцов под микроскопом также не было обнаружено проникновения одного металла в другой. Результаты опыта Рикке свидетельствовали о том, что перенос заряда в металлах осуществляется не атомами, а какими–то частицами, входящими в состав всех металлов. Такими частицами могли быть открытые в 1897 г. Томсоном электроны.

Чтобы отождествить носители тока в металлах с электронами, нужно было определить знак и величину удельного заряда носителей. Опыты, поставленные с этой целью, основывались на следующих рассуждениях. Если в металле имеются легко перемещающиеся заряженные частицы, то при торможении металлического проводника эти частицы должны некоторое время продолжать двигаться по инерции, в результате чего в проводчике возникнет импульс тока и будет перенесен некоторый заряд.

Пусть проводник движется вначале со скоростью v ₀ (рис. 134). Начнем тормозить его с ускорением w. Продолжая двигаться по инерции, носители заряда приобретут относительно проводника ускорение – w. Такое же ускорение можно сообщить носителям в неподвижном проводнике, если создать в нем электрическое поле напряженности E = – mw / e ’ т. е.

Рис 134.

приложить к концам проводника разность потенциалов U = lE = – mwl / e ’ (l – длина проводника, m – масса, а е ' – заряд носителя). В этом случае по проводнику потечет ток силы i = U / R, где R – сопротивление проводника. Следовательно, за время d t через каждое сечение проводника пройдет заряд

За все время торможения пройдет заряд

(69.1)

Величины q, l, v ₀ и R поддаются измерению. Таким образом, затормозив проводник и измерив проходящий при этом в цепи заряд, можно найти удельный заряд носителей. Направление импульса тока даст знак носителей.

Первый опыт с ускоренно движущимися проводниками был поставлен в 1913 г. Мандельштамом и Папалекси. Они приводили катушку с проводом в быстрые крутильные колебания вокруг ее оси. К концам катушки подключался телефон, в котором был слышен звук, обусловленный импульсами тока.

,Количественный результат был получен Толменом и Стюартом в 1916 г. Катушка из провода длиной 500 м приводилась во вращение, при котором линейная скорость витков составляла 300 м/сек. Затем катушка резко тормозилась и с помощью баллистического гальванометра измерялся заряд, протекавший в цепи за время торможения. Вычисленное по формуле (69.1) значение удельного заряда носителей получалось очень близким к e/m для электронов. Таким образом, было экспериментально доказано, что носителями тока в металлах являются электроны.

Ток в металлах можно вызвать весьма малой разностью потенциалов. Это дает основание считать, что носители тока – электроны – перемещаются по металлу практически свободно. К тому же выводу приводят и результаты опыта Толмена и Стюарта.

Существование свободных электронов можно объяснить тем, что при образовании кристаллической решетки от атомов металла отщепляются слабее всего связанные (валентные) электроны, которые становятся «коллективной собственностью» всего куска металла. Если от каждого атома отщепится по одному электрону, то концентрация свободных электронов (т. е. их число n в единице объема) будет равна количеству атомов в единице объема. Произведем оценку n. Число атомов в единице объема равно (d / m) N _A, где d – плотность металла, m – масса килограмм–атома, N _A – число Авогадро. Для металлов значения d / m заключены в пределах от 20 кмоль/м³ (для калия) до 200 кмоль/м³ (для бериллия). Следовательно, для концентрации свободных электронов (или, как их еще называют, электронов проводимости) получаются значения порядка

n = 10²⁸ – 10²⁹ м^–3 (10²² – 10²³ см^–3) (69.2)

Вопрос 20. Элементарная классическая теория металлов

Исходя из представлений о свободных электронах, Друде разработал классическую теорию металлов, которая затем была усовершенствована Лоренцем. Друде предположил, что электроны проводимости в металле ведут себя подобно молекулам идеального газа. В промежутках между соударениями они движутся совершенно свободно, пробегая в среднем некоторый путь. Правда, в отличие от молекул газа, пробег которых определяется соударениями молекул друг с другом, электроны сталкиваются преимущественно не между собой, а с ионами, образующими кристаллическую решетку металла. Эти столкновения приводят к установлению теплового равновесия между электронным газом и кристаллической решеткой. Полагая, что на электронный газ могут быть распространены результаты кинетической теории газов, оценку средней скорости теплового движения электронов можно произвести по формуле

(70.1)

Для комнатной температуры (~300°К) вычисление по этой формуле приводит к следующему значению:

При включении поля на хаотическое тепловое движение, происходящее со скоростью (70.1), накладывается упорядоченное движение электронов с некоторой средней скоростью u. Величину этой скорости легко оценить, исходя из формулы, связывающей плотность тока j с числом n носителей в единице объема, их зарядом е и средней скоростью u:

j = neu (70.2)

Предельная допустимая техническими нормами плотность тока для медных проводов составляет около 10 а/мм² = 10⁷ а/м². Взяв для n значение 10²³ см^–3 = 10²⁹ м^–3, получим

Таким образом, даже при очень больших плотностях тока средняя скорость упорядоченного движения зарядов (u) в 10⁸ раз меньше средней скорости теплового движения (). Поэтому при вычислениях модуль результирующей скорости | v + u | всегда можно заменить модулем скорости теплового движения | v |.

Найдем вызванное полем изменение среднего значения кинетической энергии электронов. Средний квадрат результирующей скорости равен

. Последнее равенство справедливо, так как среднее значение v равно нулю (хаотичное движение).

Следовательно, упорядоченное движение увеличивает кинетическую энергию электронов в среднем на

(70.3)

Закон Ома.

Эксперимент.

Ом экспериментально установил закон, согласно которому сила тока, текущего по однородному металлическому проводнику, пропорциональна падению напряжения U на проводнике:

Однородным называется проводник, в котором не действуют сторонние силы. В этом случае напряжение U совпадает с разностью потенциалов, поддерживаемой на концах проводника. Величина R называется электрическим сопротивлением проводника. Единицей сопротивления служит ом, равный сопротивлению такого проводника, в котором при напряжении в 1 В течет ток силой в 1 а.

Величина сопротивления зависит от формы и размеров проводника, а также от свойств материала, из которого он сделан. Для однородного цилиндрического проводника

где l – длина проводника, S – площадь его поперечного сечения, r – зависящий от свойств материала коэффициент, называемый удельным электрическим сопротивлением вещества. Если l = 1 и S = 1, то R численно равно r. В СИ r измеряется в ом метрах (ом×м).

Закон Ома можно записать в дифференциальной форме. Выделим мысленно в окрестности

Рис.

некоторой точки внутри проводника элементарный цилиндрический объем (рис.) с образующими, параллельными вектору плотности тока j в данной точке. Через поперечное сечение цилиндра течет ток силой j d S. Напряжение, приложенное к цилиндру, равно E d l где Е – напряженность поля в данном месте. Наконец, сопротивление цилиндра равно r ×d l /d S. Тогда закон Ома примет вид:

Носители заряда в каждой точке движутся в направлении вектора Е. Поэтому направления j и Е совпадают. Таким образом, можно написать

где s = 1/ r – величина, называемая коэффициентом электропроводности или просто проводимостью материала.

Полученная формула выражает закон Ома в дифференциальной форме.

Способность вещества проводить ток характеризуется его удельным сопротивлением r либо проводимостью s. Их величина определяется химической природой вещества и условиями, в частности температурой, при которых оно находится. Для большинства металлов удельное сопротивление растет с температурой приблизительно по линейному закону:

r = r ₀ (1 + a t °)

где r ₀ – удельное сопротивление при 0°С, t ° – температура по шкале Цельсия, a – размерный коэффициент характерный для данного материала.

При низких температурах наблюдаются отступления от этой закономерности (рис.). В большинстве случаев зависимость r от Т следует кривой 1. Величина остаточного

Рис.

сопротивления r _ост в сильной степени зависит от чистоты материала и наличия остаточных механических напряжений в образце.

Поэтому после отжига r _ост заметно уменьшается. У абсолютно чистого металла с идеально правильной кристаллической решеткой при абсолютном нуле r = 0.

У большой группы металлов и сплавов при температуре порядка нескольких градусов Кельвина сопротивление скачком обращается в нуль (на рис. кривая 2). Впервые это явление, названное сверхпроводимостью, было обнаружено в 1911 г. Камерлинг–Оннесом для ртути. В дальнейшем сверхпроводимость была обнаружена, у свинца, олова, цинка, алюминия и других металлов, а также у ряда сплавов. Для каждого сверхпроводника имеется своя критическая температура Т _к, при которой он переходит в сверхпроводящее состояние.

При действии на сверхпроводник магнитного поля сверхпроводящее состояние нарушается. Величина критического поля Н _к, разрушающего сверхпроводимость, равна нулю при Т = Т _к и растет с понижением температуры.

Теория. Друде считал, что сразу после очередного соударения электрона с ионом кристаллической решетки скорость упорядоченного движения электрона равна нулю. Предположим, что напряженность поля не изменяется. Тогда под действием поля электрон получит постоянное ускорение, равное eE / m, и к концу пробега скорость упорядоченного движения достигнет в среднем значения

u _mах = (eE / m) t (70.4)

где t – среднее время между двумя последовательными соударениями электрона с ионами решетки.

Друде не учитывал распределения электронов по скоростям и приписывал всем электронам одинаковое значение скорости v. В этом приближении t = l / v где l – среднее значение длины свободного пробега, v – скорость теплового движения электронов (мы воспользовались тем, что | v + u | практически равен | v |).

Подставим это значение t в формулу (70.4):

u _mах = eEl / mv (70.5)

Скорость u изменяется за время пробега линейно. Поэтому ее среднее (за пробег) значение равно половине максимального:

Подставив это выражение в формулу (70.2), получим

Плотность тока оказалась пропорциональной напряженности поля. Если учесть, что плотность тока, величина тока, разность потенциалов и напряженность поля связаны соотношениями пропорциональности, можно утверждать, что мы получили закон Ома. Коэффициент пропорциональности между j и Е представляет собой проводимость

(70.6)

Если бы электроны не сталкивались с ионами решетки, длина свободного пробега, а следовательно, и проводимость были бы бесконечно велики. Таким образом, электрическое сопротивление металлов обусловлено соударениями свободных электронов с ионами, расположенными в узлах кристаллической решетки металла.

 

 

Закон Джоуля – Ленца.

Эксперимент.

При прохождении по проводнику тока проводник нагревается. Джоуль и независимо от него Ленц обнаружили экспериментально, что количество выделяющегося в проводнике тепла пропорционально его сопротивлению, квадрату силы тока и времени:

Q = Ri ² t.

Легко сообразить, что если сила тока изменяется со временем, то

Оба приведенных соотношения выражают закон Джоуля – Ленца. Подставляя R в омах, i в амперах, a t в секундах, Q получим в джоулях.

Закон имеет следующее объяснение. Рассмотрим однородный проводник, к которому приложено напряжение U. За время d t через каждое сечение проводника проходит заряд d q = i dt. Это равносильно тому, что заряд d q = i d t переносится за время d t из одного конца проводника в другой. При этом силы поля совершают работу d A = U d q = Ui d t. Заменяя U в соответствии с законом Ома через Ri и интегрируя, получим для работы электрических сил выражение, совпадающее с выражением для Q. Таким образом, нагревание проводника происходит за счет работы, совершаемой силами поля над носителями заряда.

От формулы, определяющей тепло, выделяемое во всем проводнике, можно перейти к выражению, характеризующему выделение тепла в различных местах проводника. Выделим в проводнике таким же образом, как это было сделано при выводе формулы закона Ома, элементарный объем в виде цилиндра. Согласно закону Джоуля – Ленца за время d t в этом объеме выделится тепло

где d V = d S d l – величина элементарного объема. Количество тепла d Q, отнесенное к единице времени и единице объема, назовем удельной мощностью тока w. Получаем

w = rj ²

Воспользовавшись соотношением между j, E, r и s, формуле можно придать следующий вид:

w = jE = sE ²

Полученная формула выражает закон Джоуля – Ленца в дифференциальной форме.

Теория. К концу свободного пробега электрон приобретает дополнительную кинетическую энергию, средняя величина которой согласно формулам (70.3) и (70.5) равна

(70.7)

Столкнувшись с ионом, электрон по предположению полностью теряет приобретенную им за время пробега скорость, т. е. передает энергию (70.7) кристаллической решетке. Эта энергия идет на увеличение внутренней энергии металла, проявляющееся в его нагревании.

Каждый электрон претерпевает за секунду в среднем 1/ t = v / l соударений, сообщая всякий раз решетке энергию (70.7). Следовательно, в единице объема за единицу времени, должно выделяться тепло

где n – число электронов проводимости в единице объема. Величина w есть не что иное, как удельная мощность тока. Множитель при Е ² совпадает со значением (70.6) для s. Таким образом, мы пришли к выражению (34.5) закона Джоуля – Ленца.

Закон Видемана – Франца.

Эксперимент. Из опыта известно, что наряду с высокой электропроводностью металлы отличаются также большой теплопроводностью. Видеман и Франц установили в 1853 г. эмпирический закон, согласно которому отношение коэффициента теплопроводности и к коэффициенту электропроводности s для всех металлов приблизительно одинаково и изменяется пропорционально абсолютной температуре. Так, например, при комнатной температуре это отношение равно для алюминия 5.8 10^-6, для меди 6.4 10^-6 и для свинца 7.0 10^–6 дж ом/сек град.

Теория. Способностью проводить тепло обладают и неметаллические кристаллы. Однако теплопроводность металлов значительно превосходит теплопроводность диэлектриков. Из этого можно заключить, что теплопередача в металлах осуществляется в. основном не кристаллической решеткой, а электронами. Рассматривая электроны как одноатомный газ, для коэффициента теплопроводности можно использовать выражение для теплопроводности, полученное в кинетической теории газов

(nm – плотность газа, v – тепловая скорость частиц газа).

Удельная теплоемкость одноатомного газа равна

.

Подставляя это значение в выражение для k, получим

Разделим k на выражение (70.6) для s

Произведя замену , приходим к соотношению

которое выражает закон Видемана – Франца.

Подставив к = 1.38 10^-23 дж/град и е = 1.6 10^-19 К, получим .

При Т = 300° К для отношения k / s получается значение6.7 10^–6 дж ом/сек град, очень хорошо согласующееся с экспериментальными данными (см. приведенные выше значения для Аl, Сu и Рb). Однако, как выяснилось впоследствии, столь хорошее совпадение оказалось случайным, ибо когда Лоренц уточнил расчеты, учтя распределение электронов по скоростям, для отношения k / s получилось значение , которое хуже согласуется с данными опыта.

Итак, классическая теория, смогла объяснить законы Ома и Джоуля – Ленца, а также дала качественное объяснение закона Видемана – Франца. Вместе с тем эта теория встретилась с весьма существенными затруднениями. Из них основными являются два. Из формулы (70.6) вытекает, что сопротивление металлов (т. е. величина, обратная s) должно возрастать как корень квадратный из Т. В самом деле, для предположений о зависимости от температуры величин n и l нет никаких оснований. Скорость же теплового движения пропорциональна корню из Т. Этот вывод теории противоречит опытным данным, согласно которым электрическое сопротивление металлов растет пропорционально первой степени Т, т. е. быстрее, чем .

Второе затруднение классической теории заключается в том, что электронный газ должен обладать молярной теплоемкостью, равной . Добавляя эту величину к теплоемкости решетки, составляющей 3 R, мы получим для килограмм–атомной теплоемкости металла значение . Таким образом, согласно классической электронной теории килограмм–атомная теплоемкость металлов должна быть в 1,5 раза больше, чем у диэлектриков. В действительности же теплоемкость металлов не отличается заметно от теплоемкости неметаллических кристаллов. Объяснение такого несоответствия смогла дать лишь квантовая теория металлов.

Несмотря на неспособность классической теории дать объяснение ряда явлений, она сохранила значение и до настоящего времени, потому что в случае малых концентраций свободных электронов (что имеет место в полупроводниках) она дает вполне удовлетворительные результаты. Вместе с тем по сравнению с квантовой теорией классическая обладает значительной простотой и наглядностью.

Основы квантовой теории металлов

В классической теории металлов считалось само собой разумеющимся, что электроны проводимости могут обладать любыми значениями энергии. Согласно квантовой теории энергия электронов в любом кристаллическом теле (в частности, в металле) так же, как и энергия электронов в атоме, квантуется. Это означает, что она может принимать лишь дискретные (т. е. разделенные конечными промежутками) значения, называемые уровнями энергии. Дозволенные уровни энергии в кристалле группируются в зоны.

Чтобы понять происхождение зон, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл.

Рис. 135

Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого–либо вещества. Каждый электрон любого атома обладает одним из разрешенных значений энергии, т. е. занимает один из дозволенных энергетических уровней. В основном, невозбужденном состоянии атома суммарная энергия электронов имеет минимальное возможное значение. Поэтому, казалось бы, все электроны должны находиться на самом низком уровне. Однако электроны подчиняются принципу запрета Паули, который гласит, что в любой квантовой системе (атоме, молекуле, кристалле и т. д.) на каждом энергетическом уровне1) может находиться не более двух электронов, причем собственные моменты (спины) электронов, занимающих одновременно один и тот же уровень,, должны иметь противоположные направления2). Следовательно, на самом низком уровне атома может разместиться только два электрона, остальные заполняют попарно более высокие уровни. На рис. 135 показано размещение электронов по уровням в основном состоянии атома, имеющего 5 электронов.

Схема уровней изображена условно, без соблюдения масштаба. Электроны обозначены кружками со стрелкой. Разные направления стрелок соответствуют противоположным направлениям спинов.

Пока атомы изолированы друг от друга они имеют полностью совпадающие схемы энергетических уровней. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней.

Таким образом, каждый уровень – изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней, образующих полосу или зону. Величина расщепления для разных уровней не одинакова. Уровни, заполненные в атоме более близкими к ядру (внутренними) электронами, возмущаются меньше, чем уровни, заполненные внешними электронами.

2) Принципу Паули подчиняются не только электроны, но и все другие частицы с полуцелым спином]. На рис. 136 показано расщепление различных уровней как функция расстояния г– между атомами. Отмеченные на рисунке значения r ₁ и r ₂ соответствуют расстояниям между атомами в двух различных кристаллах. Из схемы видно, что возникающее в кристалле расщепление уровней, занятых внутренними электронами, очень мало. Заметно расщепляются лишь уровни, занимаемые валентными электронами. Такому же расщеплению подвергаются и более высокие уровни, не занятые электронами в основном состоянии атома.

Рис 136

При достаточно малых расстояниях между атомами может произойти перекрывание зон, соответствующих двум соседним уровням атома (см. пунктирную прямую, отвечающую расстоянию r ₂ между атомами). Число уровней в такой слившейся зоне равно сумме количеств уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.

Взаимодействующие атомы представляют собой единую квантовую систему, в пределах которой действует принцип запрета Паули. Следовательно, 2N электронов, которые заполняли какой–то уровень в изолированных атомах, разместятся в кристалле попарно (с противоположными спинами) на N уровнях соответствующей полосы.

Нижние, образованные слабо расщепленными уровнями зоны заполняются электронами, каждый из которых не утрачивает и в кристалле прочной связи со своим атомом. Эти зоны и заполняющие их электроны в дальнейшем интересовать нас не будут. Дозволенные значения энергии валентных электронов в кристалле объединяются в зоны, разделенные промежутками, в которых разрешенных значений энергии нет. Эти промежутки называются запрещенными зонам и. Ширина разрешенных и запрещенных зон не зависит от размеров кристалла. Таким образом, чем больше атомов содержит кристалл, тем теснее располагаются уровни в зоне. Ширина разрешенных зон имеет величину порядка нескольких электронвольт. Следовательно, если кристалл содержит 10²³ атомов, расстояние между соседними уровнями в зоне составляет ~ 10^–23 эв.

Рис. 137.

При абсолютном нуле энергия кристалла должна быть минимальной. Поэтому валентные электроны заполнят попарно нижние уровни разрешенной зоны, возникшей из того уровня, на котором находятся валентные электроны в основном состоянии атома (мы будем называть ее валентной зоной). Более высокие разрешенные зоны будут от электронов свободны. В зависимости от степени заполнения валентной зоны электронами и ширины запрещенной зоны возможны три случая, изображенные на рис. 137. В случае а) электроны заполняют валентную зону не полностью. Поэтому достаточно сообщить электронам, находящимся на верхних уровнях, совсем небольшую энергию (<~10^–23 – 10^–22 эв) для того, чтобы перевести их на более высокие уровни. Энергия теплового движения (kT) составляет при 1 К величину порядка 10^–4 эв (при комнатной температуре – 1/40 эв).

Следовательно, при температурах, отличных от 0°К, часть электронов переводится на более высокие уровни.

Дополнительная энергия, вызванная действием на электрон электрического поля, также оказывается достаточной для перевода электрона на более высокие уровни. Поэтому электроны могут ускоряться электрическим полем и приобретать дополнительную скорость в направлении, противоположном направлению поля. Таким образом, кристалл с подобной схемой энергетических уровней будет представлять собою металл.

Частичное заполнение валентной зоны (в случае металла ее называют также зоной проводимости) может произойти, если на последнем занятом уровне в атоме находится только один электрон; или имеет место перекрывание зон (см. рис. 136, расстояние r ₂). В первом случае N электронов проводимости заполняют попарно только половину уровней валентной зоны. Во втором случае число уровней в зоне проводимости будет больше N, так что, даже если количество электронов проводимости равно 2 N, они не смогут занять все уровни зоны.

В случаях б) и в) уровни валентной зоны полностью заняты электронами – зона заполнена. Для того чтобы увеличить энергию электрона, необходимо сообщить ему количество энергии, не меньшее, чем ширина запрещенной зоны D W. Электрическое поле (во всяком случае, такой напряженности, при которой не происходит электрический пробой кристалла) сообщить электрону такую энергию не в состоянии. При этих условиях электрические свойства кристалла определяются шириной запрещенной зоны D W. Если D W невелико (порядка нескольких десятых электронвольта), энергия теплового движения оказывается достаточной для того, чтобы перевести часть электронов в верхнюю свободную зону. Эти электроны будут находиться в условиях, аналогичных тем, в которых находятся валентные электроны в металле. Свободная зона окажется для них зоной проводимости.

Одновременно станет возможным переход электронов валентной зоны на ее освободившиеся верхние уровни. Такое вещество называется электронным полупроводником.

.Если ширина запрещенной зоны D W велика (порядка нескольких– электронвольт), тепловое движение не сможет забросить в свободную зону заметное число электронов. В этом случае кристалл оказывается изолятором.

Таким образом, квантовая теория объясняет с единой точки зрения существование хороших проводников (металлов), полупроводников и изоляторов.

Рассмотрим распределение электронов по уровням зоны проводимости в металле. При абсолютном нуле на каждом из N /2 нижних уровней будет находиться по два электрона, остальные уровни будут свободны. Такое распределение показано на рис. 138 сплошной линией. По оси ординат отложено число электронов на данном уровне [смысл обозначения 2f(W) станет ясен в дальнейшем]. В качестве индекса для обозначения уровня использована его энергия W. Собственно, в соответствии с тем, что уровни энергии дискретны, распределение изображается слева от W _max совокупностью точек с ординатой 2, а справа от W _max – точками с ординатой 0. Но так как расстояния между уровнями очень малы, эти точки располагаются весьма густо и образуют сплошную линию.

Рис. 138.

Для верхнего заполненного при абсолютном нуле уровня квантовая теория дает значение

где ħ = 1,05 ×10^-34 дж×сек, m – масса электрона, n – число свободных электронов в единице объема. Принимая n = 10²⁹ м³, получим

Если бы уровни зоны распределялись по оси энергии с постоянной плотностью (т. е. число уровней d z, приходящееся на интервал энергий d W, не зависело от W), среднее значение энергии электронов было бы равно половине максимального. В действительности плотность уровней пропорциональна , т. е. d z ~ d W. Вычисления дают для средней энергии электронов при абсолютном нуле значение . Следовательно, даже при 0°К электроны проводимости в металле обладают огромной кинетической энергией, равной в среднем примерно 5 эв. Чтобы сообщить классическому электронному газу такую энергию, его нужно нагреть до температуры порядка шестидесяти тысяч градусов Кельвина.

Столь же быстро движутся и валентные электроны в изоляторах. Однако они находятся в таких условиях, что электрическое поле не может изменить их состояние и вызвать преобладание движения в одном направлении.

Выясним, какова вероятность нахождения электронов на различных уровнях при температурах, отличных от 0 К. В классической физике распределение частиц по состояниям с различной энергией характеризуется функцией Больцмана:

(71.1)

где А – коэффициент пропорциональности. Эта функция определяет вероятность того, что частица будет находиться в состоянии с энергией W.

Распределение (71.1) было получено в предположении, что в каждом состоянии с данной энергией может находиться неограниченное количество частиц. Более того, при Т = 0 функция (71.1) обращается в нуль при всех значениях энергии, кроме W = 0. Это означает, что все частицы должны находиться на нулевом уровне.

Функция распределения, учитывающая принцип запрета Паули, была найдена Ферми. Она имеет вид

(71.2)

Здесь W – энергия данного уровня, W_F – параметр системы, называемый уровнем Ферми.

Функция (71.2) дает вероятность заполнения электронами данного уровня. Легко убедиться в том, что сплошная кривая на рис. 138 с точностью до множителя 2 совпадает с графиком функции (71.2) для Т = 0. В самом деле, в этом случае

f ( W ) = 1, если W < W _F

и

f ( W ) = 0, если W > W _F

Таким образом, при 0 К уровень Ферми совпадает с верхним заполненным электронами уровнем W _max.

Для W = W _F функция (71.2) при любой ненулевой температуре имеет значение, равное ½. Следовательно, уровень Ферми совпадает с тем энергетическим уровнем, вероятность заполнения которого равна половине (на таком уровне в среднем находится один электрон). Значение W _F можно найти из условия

(71.3)

где N– полное число валентных электронов в кристалле. Каждое слагаемое представляет собой среднее число электронов на k –м уровне. Суммирование производится по всем уровням валентной зоны и остальных лежащих над ней зон.

Уровни в пределах разрешенных зон лежат очень густо. Поэтому сумму (71.3) можно заменить интегралом. Всем уровням, лежащим в пределах небольшого интервала энергий d W, можно приписать одинаковую занятость 2 f (W). Если плотность уровней равна g (W), число их в интервале d W составит g(W)d W. На долю этих уровней придется в среднем

d N _W = 2 f (W) g (W)d W

электронов. А полное число электронов на всех уровнях должно быть равно

(71.4)

Зная вид g (W), можно вычислить интеграл (71.4) (для интервалов энергий, соответствующих запрещенным зонам, g (W) следует положить равной нулю). Получившееся выражение будет содержать W _F и Т. Следовательно, для данного N можно найти W _F как функцию Т. Выражение (71.4) представляет собой по существу условие нормировки функции f (W).

Вычисления, проведенные для металлов, показывают, что W _F слабо зависит от температуры, так что значения уровня Ферми при не слишком высоких температурах (если kT << W _F0) мало отличаются от значения W _F0 при абсолютном нуле.

При температурах, отличных от 0 К, распределение, описываемое функцией (71.2), имеет вид, показанный на рис. 138 пунктирной кривой. Ордината кривой характеризует среднюю по времени занятость уровня, поэтому, например, ордината, равная 0,25, означает, что ¼ времени уровень занят одним электроном (или 1/8 – двумя), а остальное время пустует.

В области больших энергий (т. е. при W – W _F >> kT, что выполняется в области «хвоста» кривой распределения) единицей в знаменателе можно пренебречь.

Тогда функция (71.2) принимает вид

(71.5)

т. e. переходит, в функцию (71.1) распределения Больцмана.

Распределение электронов по уровням можно сделать очень наглядным, изобразив, как это сделано на рис. 139, кривую распределения Ферми совместно со схемой энергетических зон.

Рис 139.

Чем выше температура, тем более полого идет ниспадающий участок кривой. Однако заметное отличие распределения при температуре Т от распределения при 0° К наблюдается лишь в области порядка kT. Следовательно, тепловое движение влияет на кинетическую энергию лишь небольшой части всех электронов. Поэтому средняя энергия электронов слабо зависит от температуры. Этим объясняется тот факт, что электроны проводимости не вносят заметного вклада в теплоемкость металла. Таким образом, квантовая теория устраняет одно из основных затруднений, которого не могла преодолеть классическая теория.

Для зависимости электропроводности металла от температуры квантовая теория также дает хорошо согласующиеся с опытом результаты.

Полупроводники

Полупроводники обязаны своим названием тому обстоятельству, что по величине электропроводности они занимают промежуточное положение между металлами и изоляторами. Однако характерным для них является не величина проводимости, а то, что их проводимость растет с повышением температуры (напомним, что у металлов она уменьшается). Полупроводниками являются вещества, у которых валентная зона полностью заполнена электронами (см. рис. 137,6), а ширина запрещенной зоны невелика (у собственных полупроводников не более 1 эв).

Различают собственную и примесную проводимости полупроводников.

Собственная проводимость. Собственная проводимость возникает в результате перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости. При этом в зоне проводимости появляется некоторое число носителей тока – электронов, занимающих уровни вблизи дна зоны; одновременно в валентной зоне освобождается такое же число мест на верхних уровнях. Такие свободные от электронов места на уровнях заполненной при абсолютном нуле валентной зоны называют дырками.

Распределение электронов по уровням валентной зоны и зоны проводимости определяется функцией Ферми (71.2).

Рис. 140.

Вычисления по формуле (71.4) показывают, что уровень Ферми лежит точно посредине запрещенной зону (рис. 140). Следовательно, для электронов, перешедших в зону проводимости, величина W – W _F мало отличается от половины ширины запрещенной зоны. Уровни зоны проводимости лежат на хвосте кривой распределения. Поэтому вероятность их заполнения электронами можно находить по формуле (71.5). Полагая в этой формуле W – W _F = D W /2, получим

(72.1)

Количество электронов, перешедших в зону проводимости, будет пропорционально вероятности (72.1). Эти электроны, а также, как мы увидим ниже, образовавшиеся в таком же числе дырки, являются носителями тока. Поскольку проводимость пропорциональна числу

Рис.141.

носителей, она также должна быть пропорциональна выражению (72.1). Следовательно, электропроводность полупроводников быстро растет с температурой, изменяясь по закону

(72.2)

где D W – ширина запрещенной зоны.

Если на графике откладывать зависимость ln s от 1/ T, то для полупроводников получается прямая линия, изображенная на рис. 141. По наклону этой прямой можно определить ширину запрещенной зоны D W.

Типичными полупроводниками являются элементы IV группы периодической системы Менделеева – германий и кремний. Они образуют решетку, в которой каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя равноотстоящими от него соседними атомами. Условно такое взаимное расположение атомов можно представить в виде плоской структуры, изображенной на рис. 142. Кружки со знаком «+» обозначают положительно заряженные атомные остатки (т. е. ту часть атома, которая остается после удаления валентных электронов), кружки со знаком «–» – валентные электроны, двойные линии – ковалентные связи.

Рис. 142.

При достаточно высокой температуре тепловое движение может разорвать отдельные пары, освободив один электрон (такой случай показан на рис. 142). Покинутое электроном место перестает быть нейтральным, в его окрестности возникает избыточный положительный заряд (+ е) – образуется дырка. На это место может перескочить электрон одной из соседних пар. В результате дырка начинает также странствовать по кристаллу, как и освободившийся электрон. Если свободный электрон встретится с дыркой, они рекомбинируют (соединяются).

Это означает, что электрон нейтрализует избыточный положительный заряд, имеющийся в окрестности дырки, и теряет свободу передвижения до тех пор, пока снова не получит от кристаллической решетки энергию, достаточную для своего высвобождения. Рекомбинация приводит к одновременному исчезновению свободного электрона и дырки. На схеме уровней (рис. 140) процессу рекомбинации соответствует переход электрона из зоны проводимости на один из свободных уровней валентной зоны.

Итак, в полупроводнике идут одновременно два процесса: рождение попарно свободных электронов и дырок и рекомбинация, приводящая к попарному исчезновению электронов и дырок. Вероятность первого процесса быстро растет с температурой. Вероятность рекомбинации пропорциональна как числу свободных электронов, так и числу дырок. Следовательно, каждой температуре соответствует определенная равновесная концентрация электронов и дырок, величина которой изменяется.с температурой по такому же закону, как и s [см. (72.2)].

В отсутствие внешнего электрического поля электроны проводимости и дырки движутся хаотически. При включении поля на хаотическое движение накладывается упорядоченное движение электронов против поля и дырок – в направлении поля. Оба движения – и дырок, и электронов – приводят к переносу заряда вдоль кристалла. Следовательно, собственная электропроводность определяется носителями заряда двух знаков – отрицательными электронами и положительными дырками.

Собственная проводимость наблюдается во всех без исключения полупроводниках при достаточно высокой температуре.

Примесная проводимость. Этот вид проводимости возникает, если некоторые атомы данного полупровод ника заменить в узлах кристаллической решетки атомами, валентность

Рис. 143.

которых отличается на единицу от валентности основных атомов. На рис. 143 условно изображена решетка германия с примесью 5–валентных атомов фосфора. Для образования ковалентных связей с соседями атому фосфора достаточно четырех электронов. Следовательно, пятый валентный электрон оказывается лишним и легко отщепляется от атома за счет энергии теплового движения, образуя странствующий свободный электрон. В отличие от рассмотренного раньше случая образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентных связей, т. е. образованием дырки. Хотя в окрестности атома примеси возникает избыточный положительный заряд, но он связан с этим атомом и перемещаться по решетке не может. Благодаря этому заряду атом примеси может захватить приблизившийся к нему электрон, но связь захваченного электрона с атомом будет непрочной и легко нарушается вновь за счет тепловых колебаний решетки.

Таким образом, в полупроводнике с 5–валентной примесью имеется только один вид носителей тока – электроны. Соответственно говорят, что такой полупроводник обладает электронной проводимостью или является полупроводником n–типа (от слова negativ – отрицательный). Атомы примеси, поставляющие электроны проводимости, называются донорами.

Примеси искажают поле решетки, что приводит к возникновению на энергетической схеме так называемых локальных уровней, расположенных в запрещенной зоне кристалла (рис. 144). Любой уровень валентной зоны или зоны проводимости может быть занят электроном, находящимся в любом месте кристалла.

Рис. 144.

Энергию, соответствующую локальному уровню, электрон может иметь, лишь находясь вблизи атома примеси, вызвавшего появление этого уровня. Следовательно, электрон, занимающий примесный уровень, расположен (локализован) вблизи атома примеси.

Если донорные уровни расположены недалеко от потолка валентной зоны, то есть пятый электрон прочно связан со своим атомом, они не могут существенно повлиять на электрические свойства кристалла. Иначе обстоит дело, когда расстояние таких уровней от дна зоны проводимости гораздо меньше, чем ширина запрещенной зоны. В этом случае энергия теплового движения даже при обычных температурах оказывается достаточной для того, чтобы перевести электрон с донорного уровня в зону проводимости. На рис. 143 этому процессу соответствует отщепление пятого электрона от атома примеси. Захвату свободного электрона атомом примеси соответствует на рис. 144 переход электрона из зоны проводимости на один из донорных уровней.

Уровень Ферми в полупроводнике n – типа лежит между донорными уровнями и дном зоны проводимости, при невысоких температурах – приблизительно посредине между ними (рис. 144).

На рис. 145 условно изображена решетка кремния с примесью 3–валентных атомов бора. Трех валентных электронов атома бора недостаточно для образования связей со всеми

Рис. 145.

четырьмя соседями. Поэтому одна из связей окажется не заполненной и будет представлять собой место, способное захватить электрон. При переходе на это место электрона одной из соседних пар возникнет дырка, которая будет кочевать по кристаллу.

Вблизи атома примеси возникнет избыточный отрицательный заряд, но он будет связан с данным атомом и не может стать носителем тока. Таким образом, в полупроводнике с 3–валентной примесью возникают носители тока только одного вида – дырки. Проводимость в этом случае называется дырочной, а о полупроводнике говорят, что он принадлежит к р–типу (от слова positiv – положительный). Примеси, вызывающие возникновение дырок, называются акцепторными.

На схеме уровней (рис. 146) акцептору соответствует расположенный в запретной зоне недалеко от ее дна локальный уровень. Образованию дырки отвечает переход электрона из валентной зоны на акцепторный уровень. Обратный переход соответствует разрыву одной из четырех ковалентных связей атома примеси с его соседями и рекомбинации образовавшегося при этом электрона и дырки.

Уровень Ферми в полупроводнике р–типа лежит между потолком валентной зоны и акцепторными уровнями, при невысоких температурах – приблизительно посредине между ними. С повышением температуры концентрация примесных носителей тока быстро достигает насыщения. Это означает, что практически освобождаются все донорные или заполняются

Рис. 146.

электронами все акцепторные уровни. Вместе с тем по мере роста температуры все в большей степени начинает сказываться собственная проводимость полупроводника, обусловленная переходом электронов непосредственно из валентной зоны в зону проводимости.

Таким образом, при высоких температурах проводимость полупроводника будет складываться из примесной и собственной проводимости. При. низких температурах преобладает примесная, а при высоких–собственная проводимость.

Эффект Холла

Холл обнаружил в 1880 г. следующее явление: если металлическую пластинку, вдоль которой течет постоянный электрический ток, поместить в перпендикулярное к ней магнитное поле, то между параллельными току и полю гранями (рис. 147) возникает разность потенциалов U _H = j ₁ – j ₂. Величина ее определяется выражением

U _H = RbjB (73.1)

где b – ширина пластинки, j – плотность тока, B – магнитная индукция поля, R – разный для различных металлов коэффициент пропорциональности, получивший название

Рис. 148.

Рис. 148

постоянной Холла. Само явление называют эффектом Холла или гальваномагнитным явлением.

Эффект Холла очень просто объясняется электронной теорией. В отсутствие магнитного поля ток в пластинке обусловливается электрическим полем Е ₀ (рис. 148). Эквипотенциальные поверхности этого поля образуют систему перпендикулярных к вектору Е ₀ плоскостей, изображенных на рисунке сплошными прямыми линиями.

Потенциал во всех точках каждой поверхности, а следовательно, и в точках 1 и 2 одинаков. Носители тока – электроны – имеют отрицательный заряд, поэтому скорость их упорядоченного движения и направлена противоположно вектору плотности тока j. При включении магнитного поля каждый носитель оказывается под действием силы Лоренца, направленной вдоль стороны b пластинки (рис, 147) и равной по модулю

f = euB (73.2)

В результате у электронов появляется составляющая движения в направлении к верхней (на рисунке) грани пластинки. У этой грани образуется избыток отрицательных, соответственно у нижней грани – избыток положительных зарядов. Следовательно, возникает дополнительное поперечное электрическое поле Е _B. Когда напряженность этого поля достигает такой величины, что его действие на заряды будет уравновешивать силу (73.2), установится стационарное распределение зарядов в поперечном направлении. Соответствующее значение Е _B определяется из условия: еЕ _B = е uВ, откуда

Е _B = uВ (73.3)

Поле Е _B складывается с полем Е ₀ в результирующее поле Е. Эквипотенциальные поверхности перпендикулярны в каждой точке к вектору напряженности поля. Следовательно, они повернутся и займут положения, изображенные на рис. 148 пунктиром. Точки 1 и 2, которые прежде лежали на одной и той же эквипотенциальной поверхности, теперь будут иметь разные потенциалы.

Чтобы найти напряжение, возникающее между этими точками, нужно умножить Е _B на расстояние между ними b. Выражая, кроме того, в (73.3) u через j, n и е в соответствии с формулой j = neu, получим

(73.4)

Последнее выражение совпадает с (73.1), если положить

R = 1/ ne (73.5)

Таким образом, измерив постоянную Холла, можно найти концентрацию носителей тока (т. е. их число в единице объема).

Важной характеристикой вещества является подвижность в нем носителей тока, под которой подразумевается средняя скорость, приобретаемая носителем в поле, напряженность которого равна единице. Если в поле напряженности Е носители приобретают скорость u, то подвижность их m равна

m = u / E (73.6)

В СИ скорость измеряется в метрах в секунду, напряженность электрического поля в вольтах на метр. Следовательно, единицей подвижности будет 1 м²×в^-1×сек^-1.

Рис. 149.

Подвижность можно связать с проводимостью s и концентрацией носителей n. Для этого разделим соотношение j = neu на напряженность поля Е. Учтя, что отношение j к Е дает s, а u, деленное на Е, есть подвижность, получим

s = nem G3.7)

Определив постоянную Холла R и проводимость s, можно по формулам (73.5) и (73.7) найти концентрацию и подвижность носителей тока в соответствующем образце.

Явление Холла наблюдается не только в металлах, но и в полупроводниках, причем по знаку эффекта можно судить о принадлежности полупроводника к n– или р–типу. На рис. 149 сопоставлен эффект Холла для образцов с положительными и отрицательными носителями. Направление силы Лоренца изменяется на противоположное как при изменении направления движения заряда, так и при изменении его знака. Следовательно, при одинаковом направлении тока сила Лоренца, действующая на положительные и отрицательные носители, имеет одинаковое направление. Поэтому в случае положительных носителей потенциал верхней (на рисунке) грани выше, чем нижней, а в случае отрицательных носителей – ниже. Таким образом, определив знак холловской разности потенциалов, можно установить знак носителей тока.

Любопытно, что у некоторых металлов знак U _H соответствует положительным носителям тока. Это объясняется особым перекрыванием зон, при котором часть электронов переходит с верхних уровней валентной зоны на нижние уровни другой зоны. В результате возникают в равном количестве как свободные электроны, так и дырки. Проводимость такого металла имеет смешанный (электронно–дырочный) характер. Аномальный (для металлов) знак эффекта Холла обусловлен тем, что дырки обладают большей подвижностью, чем электроны.

Работа выхода

Металлы не приобретают заряда сами по себе. Значит, электроны проводимости не могут самопроизвольно покидать металл в заметном количестве. Это объясняется тем, что металл представляет для электронов потенциальную яму. Покинуть металл удается только тем электронам, энергия которых оказывается достаточной для преодоления потенциального барьера, имеющегося на поверхности. Силы, обусловливающие этот барьер, имеют следующее происхождение.

Случайное удаление электрона от наружного слоя положительных ионов решетки приводит к возникновению в том месте, которое покинул электрон, избыточного положительного заряда. Кулоновское взаимодействие с этим зарядом заставляет электрон, скорость которого не очень велика, вернуться обратно. Таким образом, отдельные электроны все время покидают поверхность металла, удаляются от нее на несколько межатомных расстояний и затем возвращаются обратно. В результате металл оказывается окруженным тонким облаком электронов. Это облако образует совместно с наружным слоем ионов двойной электрический слой (рис. 150; кружки – ионы, черные точки – электроны). Силы, действующие на электрон в таком слое, направлены внутрь металла. Работа, совершаемая против этих сил при выходе электрона из металла наружу, идет на увеличение потенциальной энергии электрона W _p.

Таким образом, потенциальная энергия валентных электронов внутри металла меньше, чем вне металла, на величину, равную глубине потенциальной ямы W _p0 (рис. 151). Скачок потенциальной энергии происходит на длине порядка нескольких межатомных расстояний

Рис. 150.

Рис. 151.

(~10^-9 м), поэтому стенки ямы можно считать вертикальными.

Потенциальная энергия электрона связана с потенциалом точки, в которой находится электрон, соотношением W _p = – e j. Поскольку заряд электрона отрицателен, потенциал точки и потенциальная энергия электрона имеют разные знаки. Отсюда следует, что потенциал внутри металла больше, чем потенциал в непосредственной близости к его поверхности (мы будем для краткости говорить просто «на поверхности»), на величину W _p0/e.

Сообщение металлу избыточного положительного заряда увеличивает потенциал как на поверхности, так и внутри металла. Потенциальная энергия электрона соответственно уменьшается (рис. 152,а). На рис. 152,6 даны кривые W _p и j для случая, когда металл заряжен отрицательно. В этом случае высота потенциального барьера немного понижается (соответственно уменьшается работа выхода). Это явление называется эффектом Шоттки.

Полная энергия электронов в металле слагается из потенциальной и кинетической энергий. Как было выяснено, значения кинетической энергии электронов проводимости заключены при абсолютном нуле в пределах от 0 до совпадающей с уровнем Ферми W _max. На рис. 153

Рис. 152.

энергетические уровни зоны проводимости вписаны в потенциальную яму (пунктиром изображены незанятые при 0°К уровни). Для удаления за пределы металла разным электронам

Рис. 153.

нужно сообщить неодинаковую энергию. Так, электрону, находящемуся на самом нижнем уровне зоны проводимости, необходимо сообщить энергию W _р0, для электрона, находящегося на уровне Ферми, достаточна энергий W _p0 – W _max = W _р0 – W _F.

Наименьшая энергия, которую необходимо сообщить электрону для того, чтобы удалить его из твердого тела в вакуум, называется работой выхода. Работу выхода принято обозначать через е j, где j – величина, имеющая размерность потенциала и называемая потенциалом выхода.

В соответствии со сказанным выше работа выхода электрона из металла определяется выражением

еj = W _p0 – W _F (74.1)

Мы пришли к этому выражению в предположении, что температура металла равна 0 К. При других температурах работу выхода также определяют как разность глубины потенциальной ямы и уровня Ферми, т. е. распространяют определение (74.1) на любые температуры. Это же определение применяется и для полупроводников.

Работа выхода электрона из металла немного зависит от температуры. Это вызвано тем, что изменяется с температурой уровень Ферми W _F. Кроме того, из–за обусловленного тепловым расширением изменения средних расстояний между атомами слегка изменяется глубина потенциальной ямы W _p0.

Величина работы выхода очень чувствительна к состоянию поверхности металла, в частности к ее чистоте. Подобрав надлежащим образом покрытие поверхности, можно сильно снизить работу выхода. Так, например, нанесение, на поверхность вольфрама слоя окисла щелочноземельного металла (Са, Sr, Ba) снижает работу выхода с 4,5 эв (для чистого W) до 1,5–2 эв.

Контактная разность потенциалов

Если привести два разных металла в соприкосновение, между ними возникнет разность потенциалов, которая называется контактной. При этом в окружающем металлы пространстве появляется электрическое поле. На рис. 163 изображены эквип