Буферні системи

Системи, здатні зберігати p H у деяких визначених вузьких межах при додаванні до них кислоти або лугу або при їх розведенні, називаються буферними.

Буферні системи складаються переважно з двох компонентів, кожен з яких відіграє певну роль у збереженні p H середовища приблизно на одному рівні. Здебільшого буферні системи складаються із суміші слабких кислот або слабких основ з їх солями. Наприклад:

§ СН₃СООН+СН₃СООNa;

§ Н₂СО₃+NaНСО₃;

§ NH₄ОН+NH₄Cl;

§ NaН₂РО₄+ Na₂НРО₄;

§ НСООН+НСООNa;

§ цитрат+Na-цитрат;

§ цитрат+СН₃СООNa;

§ НСООН+ NaОН;

§ Н₃ВО₃+ Na₂В₄О₇.

Буферну дію можуть проявляти системи, до складу яких входять аніони різних слабких кислот, наприклад фосфат-цитратний буфер Na₂НРО₄+цитрат.

Суть буферної дії. Приклад ацетатного буфера.

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺;

СН₃СООNa = СН₃СОО^– + Na⁺.

Оскільки дисоціація кислоти незначна, у розчині переважають недисоційовані молекули. Натрій ацетат є сильним електролітом, дисоціює повністю на йони. Наявність у розчині великої кількості йонів СН₃СОО^– із солі зміщує рівновагу дисоціації оцтової кислоти в бік утворення її молекул. Дисоціація оцтової кислоти може бути настільки пригнічена, що кислоту можна вважати практично недисоційованою. В результаті цього активність йонів Н⁺ дуже мала. Додавання кислоти чи лугу до ацетатної суміші не викликає суттєвої зміни концентрації йонів Н⁺ у розчині:

СН₃СООNa + НСl " NaСl + СН₃СООН;

СН₃СОО^– + Н⁺ " СН₃СООН.

Сильна кислота в результаті цієї реакції заміщується еквівалентною кількістю слабкої кислоти. У відповідності із законом розведення Оствальда, збільшення концентрації оцтової кислоти знижує ступінь її дисоціації, в результаті чого концентрація йонів Н⁺ у буферному розчині збільшується від додавання сильної кислоти в незначній мірі.

У такій же незначній мірі змінюється p H буферного розчину при додаванні до нього невеликої кількості лугу:

СН₃СООН + NaОН D Н₂О + СН₃СООNa;

СН₃СООН + ОН^– D Н₂О + СН₃СОО^–.

У цьому випадку луг, що додається, заміщується еквівалентною кількістю гідролітично слабкоосновної солі, яка впливає на реакцію середовища в меншій мірі, ніж NaОН.

З іншого боку, зменшення концентрації йонів Н⁺ кислоти зміщує рівновагу дисоціації

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺

в бік розпаду на йони нових молекул кислоти і p H розчину при додаванні сильної основи збільшується в дуже незначній мірі.

Приклад амонійного буфера:

NH₄ОН D + ОН^–;

NH₄Cl = + Cl^–.

Велика концентрація йонів із солі, яка є сильним електролітом і існує у розчині у вигляді вільних йонів, зміщує рівновагу дисоціації NH₄ОН вліво, пригнічуючи цю дисоціацію.

При додаванні до амонійного буферного розчину сильної кислоти

NH₄ОН + НCl D NH₄Cl + Н₂О;

NH₄ОН + Н+ D NH₄⁺ + Н₂О

сильна кислота заміщується гідролітично слабкокислотною сіллю, p H при цьому зменшується в незначній мірі. Крім того, зв’язування ОН^– у Н₂О призводить до зміщення рівноваги дисоціації NH₄ОН праворуч.

При додаванні до амонійного буферного розчину невеликої кількості лугу:

NH₄Cl + NaОН D NH₄ОН + NаCl;

NH₄⁺+ ОН^– D NH₄ОН

сильна основа заміщується еквівалентною кількістю слабкодисоційованого NH₄ОН, p H розчину при цьому зростає у незначній мірі.

 

Розрахунки pH буферних систем.

Приклад ацетатного буферного розчину.

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

; .

У присутності в розчині СН₃СООNa велика концентрація йонів СН₃СОО^– із солі пригнічує дисоціацію оцтової кислоти, внаслідок чого концентрацію недисоційованих молекул кислоти можна прийняти за загальну концентрацію кислоти.

Враховуючи те, що сіль СН₃СООNa є сильний електроліт і у водному розчині йонізована повністю, можна прийняти, що загальна концентрація СН₃СОО^– практично дорівнює аналітичній концентрації солі в даній буферній системі, тобто с (СН₃СОО^–) = с (солі). Відповідно концентрація недисоційованих молекул кислоти дорівнює загальній концентрації кислоти: с (СН₃СООН) = с (кислоти). Тоді:

.

Логарифмуючи цей вираз, маємо:

lg c (H⁺) = lg K_кисл. + lg c (кислоти) – lg c (солі)

Замінюємо знаки на протилежні:

–lg c (H⁺) = –lg K_кисл. + lg c (солі) – lg c (кислоти);

–lg c (H⁺) = p H; –lg K_кисл. = рK_кисл.;

p H = рK_кисл. – lg c (кислоти) + lg c (солі).

Аналогічно для буферного розчину NH₄ОН + NH₄Сl:

p H =14 – рK_осн.. + lg c (основи) – lg c (солі).

Межа, в якій проявляється буферна дія, називається буферною ємністю.

Буферна ємність виражається кількістю речовини еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, яку слід додати до 1 м ³ буферного розчину, щоб змістити p H на одиницю:

,

де В – буферна ємність;

– молярна концентрація еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, кмоль/м ³;

p H₀ – до додавання розчину сильної кислоти чи сильної основи;

p H₁ – після додавання розчину сильної кислоти чи лугу.

Для отримання буферних систем із заданим значенням p H необхідно взяти розчин слабких кислот чи основ з відповідними значеннями констант дисоціації, а також підібрати певні співвідношення компонентів. Оскільки константа електролітичної дисоціації К за даних умов стала, p H буферного розчину буде залежати тільки від співвідношення концентрацій кислоти (або основи) і солі, взятих для приготування буферного розчину, і не залежить від абсолютних значень цих концентрацій. Тому при розведенні буферних розчинів p H змінюється у дуже незначній мірі, навіть при розведенні в 10-20 разів.

Величина буферної ємності залежить від концентрації компонентів буферної системи і співвідношення між цими концентраціями.