Изменение агрегатных состояний вещества

Изменение агрегатных состояний вещества мы можем наблюдать воочию в природе. Вода с поверхности водоемов испаряется, и образуются облака. Так жидкость переходит в газ. Зимой вода в водоемах замерзает, переходя в твердое состояние, а весной вновь тает, переходя в обратно в жидкость. Что происходит с молекулами вещества при переходе его из одного состояния в другое? Меняются ли они? Отличаются ли, например, молекулы льда от молекул пара? Ответ однозначный: нет. Молекулы остаются абсолютно теми же. Меняется их кинетическая энергия, а соответственно и свойства вещества. Энергия молекул пара достаточно велика, чтобы разлетаться в разные стороны, а при охлаждении пар конденсируется в жидкость, и энергии у молекул все еще достаточно для почти свободного перемещения, но уже недостаточно, чтобы оторваться от притяжения других молекул и улететь. При дальнейшем охлаждении вода замерзает, становясь твердым телом, и энергии молекул уже недостаточно даже для свободного перемещения внутри тела. Они колеблются около одного места, удерживаемые силами притяжения других молекул.

Характер движения и состояния молекул в различных агрегатных состояниях вещества можно отразить на следующей таблице:

Агрегатное состояние вещества	Свойства вещества	Расстояние между частицами	Взаимодействие частиц	Характер движения	Порядок расположения
Газ	Не сохраняет форму и объем	Гораздо больше размеров самих частиц	Слабое	Хаотическое (беспорядочное) непрерывное. Свободно летают, иногда сталкиваясь.	Беспорядочное
Жидкость	Не сохраняет форму, сохраняет объем	Сравнимо с размерами самих частиц	Сильное	Колеблются около положения равновесия, постоянно перескакивая с одного места на другое.	<p >Беспорядочное
Твердое тело	<p >Сохраняет форму и объем	Мало по сравнению с размерами самих частиц	Очень сильное	Непрерывно колеблются около положения равновесия	В определенном порядке

 

Процессов, в которых происходит изменение агрегатных состояний веществ, всего шесть.

Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением, обратный процесс – кристаллизацией. Когда вещество переходит из жидкости в газ, это называется парообразованием, из газа в жидкость – конденсацией. Переход из твердого состояния сразу в газ, минуя жидкое, называют сублимацией, обратный процесс – десублимацией.

· 1. Плавление

· 2. Кристаллизация

· 3. Парообразование

· 4. Конденсация

· 5. Сублимация

· 6. Десублимация

Примеры всех этих переходов мы с вами не раз наблюдали в жизни. Лед плавится, образуя воду, вода испаряется, образуя пар. В обратную сторону пар, конденсируясь, переходит снова в воду, а вода, замерзая, становится льдом. А если вы думаете, что вы не знаете процессов сублимации и десублимации, то не спешите с выводами. Запах любого твердого тела – это и есть не что иное, как сублимация. Часть молекул вырывается из тела, образуя газ, который мы и можем унюхать. А пример обратного процесса – это узоры на стеклах зимой, когда пар в воздухе, замерзая, оседает на стекле и образует причудливые узоры.

Любое вещество состоит из молекул, а его физические свойства зависят от того, каким образом упорядочены молекулы и как они взаимодействуют между собой. В обычной жизни мы наблюдаем три агрегатных состояния вещества — твердое, жидкое и газообразное.

Газ расширяется, пока не заполнит весь отведенный ему объем. Если рассмотреть газ на молекулярном уровне, мы увидим беспорядочно мечущиеся и сталкивающиеся между собой и со стенками сосуда молекулы, которые, однако, практически не вступают во взаимодействие друг с другом. Если увеличить или уменьшить объем сосуда, молекулы равномерно перераспределятся в новом объеме. Молекулярно-кинетическая теория связывает молекулярные свойства газа с его макроскопическими свойствами, такими как температура и давление.

В отличие от газа жидкость при заданной температуре занимаетфиксированный объем, однако и она принимает форму заполняемого сосуда — но только ниже уровня ее поверхности. На молекулярном уровне жидкость проще всего представить в виде молекул-шариков, которые хотя и находятся в тесном контакте друг с другом, однако имеют свободу перекатываться друг относительно друга, подобно круглым бусинам в банке. Налейте жидкость в сосуд — и молекулы быстро растекутся и заполнят нижнюю часть объема сосуда, в результате жидкость примет его форму, но не распространится в полном объеме сосуда.

Твердое тело имеет собственную форму, не растекается по объему контейнера и не принимает его форму. На микроскопическом уровне атомы прикрепляются друг к другухимическими связями, и их положение друг относительно друга фиксировано. При этом они могут образовывать как жесткие упорядоченные структуры — кристаллические решетки, — так и беспорядочное нагромождение — аморфные тела (именно такова структура полимеров, которые похожи на перепутанные и слипшиеся макароны в миске).

Выше были описаны три классических агрегатных состояния вещества. Имеется, однако, и четвертое состояние, которые физики склонны относить к числу агрегатных. Это плазменное состояние. Плазма характеризуется частичным или полным срывом электронов с их атомных орбит, при этом сами свободные электроны остаются внутри вещества. Таким образом, плазма, будучи ионизированной, в целом остается электрически нейтральной, поскольку число положительных и отрицательных зарядов в ней остается равным. Мы можем наблюдать как холодную и в незначительной степени ионизированную плазму (например, в люминесцентных лампах), так и полностью ионизированную горячую плазму (внутри Солнца, например).

При сверхнизких температурах скорости молекул снижаются настолько, что мы не можем точно определить их местоположение. Это происходит в силу принципа неопределенности Гейзенберга. Когда температура снижается настолько, что степень неопределенности положения атомов оказывается сопоставимой с размерами группы атомов, к которой они принадлежат, вся группа начинает вести себя, как единое целое. Такое состояние вещества называется конденсатом Бозе—Эйнштейна, и его можно считать пятым агрегатным состоянием вещества.

3. Структура твердого тела. Полиморфизм.

К конденсированному состоянию относятся два агрегатных состояния вещества: жидкое и твердое. Конденсированные материалы представляют собой ансамбли сильно взаимодействующих частиц (атомов, ионов, молекул, электронов), в которых расстояния между частицами устанавливаются так, чтобы силы притяжения и отталкивания были уравновешены. Именно поэтому конденсированные системы оказывают сильное сопротивление изменению объема. Те же из них, которые, наряду с этим, оказывают сильное сопротивление изменению формы, называются твердыми телами. На границе между твердыми телами и жидкостями находятся аморфные материалы. Аморфные материалы также оказывают большое сопротивление изменению объема, но не могут сохранять форму бесконечно долго. Последнее время их относят к твердым телам. Твердые тела можно классифицировать по характеру взаимного расположения атомов следующим образом. 1. Идеальные монокристаллы. К ним относятся твердые тела, в которых реализуется идеальная трансляционная симметрия в расположении атомов, то есть реализуется идеальный дальний порядок. Это означает, что атомы расположены регулярно и по сортам, и по расстояниям. Рассмотрим кристалл каменной соли NaCl, элементарная ячейка которого представлена на рис. 1. Вдоль осей XYZ атомы натрия Na и хлора Cl чередуются. Такой мотив расположения атомов в пространстве продолжается до бесконечности и получается трансляцией (смещением) базисной группы атомов на вектор, соединяющий в любом направлении два атома одного и того же сорта. Вектор, смещение на который позволяет совместить систему атомов саму с собой, называется вектором трансляции. Элементарными трансляциями называется кратчайшая для данного материала тройка некомпланарных векторов трансляции. На этих векторах строится параллелепипед, называемый элементарной ячейкой кристалла. Трансляция такой ячейки во всех направлениях полностью воспроизводит пространственную решетку кристалла. Элементарная ячейка характеризуется периодами (элементарные трансляции) и углами α, β, γ. В веществах с дальним порядком все характеристики инвариантны относительно смещения тела на величину вектора трансляции , где m, n, p - целые числа [1]. Структурный тип. Структура кристалла-это конкретное расположение частиц в пространстве. Описывая структуру, надо указывать вид и размер частиц и расстояние между ними. Но так как многие структуры сходны, можно иногда указывать лишь относительное расположение частиц(атомов или атомных групп) в кристалле, а не абсолютные расстояния между ними. Так определяется структурный тип. Структуры кристаллов, принадлежащих к одному структурному типу, одинаковы с точностью до подобия [2]. Полиморфизм кристаллов. Полиморфизм кристаллов -способность некоторых минералов и иных кристаллических веществ существовать при одном и том же химическом составе в состояниях с различной атомной кристаллической структурой. Каждое из таких состояний (термодинамических фаз), называется полиморфной модификацией, устойчивой при определённых внешних условиях (температуре и давлении). Модификации обозначаются обычно греческими буквами a, b, g и т.д. Различие в структуре обусловливает и различие в свойствах полиморфных модификаций данного вещества. Полиморфизм был открыт в 1798г., когда было обнаружено, что СаСО3 может существовать в виде 2 минералов, кристаллизующихся в различных сингониях - кальцита и арагонита. Полиморфизмом обладают простые вещества (Аллотропия), а также неорганические и органические соединения. Так, углерод имеет 2 модификации: кубическую (алмаз) и гексагональную (графит), резко различающиеся по физическим свойствам. Белое олово, имеющее тетрагональную объёмноцентрированную решётку - пластичный металл, а серое олово (низкотемпературная модификация с алмазоподобной тетрагональной решёткой) хрупкий полупроводник. Некоторые соединения, например SiO2, имеют более 2-х полиморфных модификаций. Перестройка кристаллической решётки при полиморфном переходе сводится к сдвигам атомов, изменению типа их упаковки, к поворотам некоторых структурных группировок (например, NH4 и NO3 в разных модификациях NH4NO3). Полиморфизм наблюдается и у жидких кристаллов [3]. Полиморфизм является результатом того, что одни и те же атомы и молекулы могут образовывать в пространстве несколько устойчивых решёток. Т. к. любое малое искажение устойчивой решётки связано с увеличением её энергии, то существующие структурные состояния соответствуют энергетическим минимумам различной глубины. При Т = 0° К, наиболее вероятна a-модификация, которой отвечает глубокий минимум. При Т > 0° К термодинамическое состояние решётки определяется её свободной энергией U = Е - TS, включающей в себя наряду с энергией Е энтропийную часть TS (S - энтропия), связанную с тепловыми колебаниями кристаллической решётки. Имеющая меньшую энергию более прочная (a-решётка менее восприимчива к возбуждению колебаний и характеризуется более пологой зависимостью U (T). Кривые Ua(T) и Ub(T) пересекаются при некоторой температуре T0. Ниже T0 более стабильна a-фаза, выше - b-фаза, T0 - температура равновесия a- и b-фаз. При нагреве a-модификации выше T0 она превращается в b-модификацию. При дальнейшем повышении температуры (b-модификация может стать менее стабильной, чем g-модификация, которая, в свою очередь, затем превращается в d-модификацию до тех пор, пока температура не превысит температуру плавления кристалла [4]. Аллотропия (от греч. allos — другой, греч. tropos — поворот, свойство) — существование одного и того же химического элемента в виде двух и более простых веществ, различных по строению и свойствам, т. е. аллотропических модификаций или аллотропических форм. Примеры аллотропии: 1) О2 - кислород и О3 - озон. Кислород бесцветен, не имеет запаха, озон же пахуч, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден. 2) Красный фосфор и белый фосфор. Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, красный фосфор неядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется. Аллотропия может быть результатом образования молекул с различным числом атомов (например, атомарный кислород O, молекулярный кислород O2 и озон O3) или образования различных кристаллических форм (например, графит и алмаз); в этом случае аллотропия — частный случай полиморфизма. Сам факт перестройки кристаллической структуры при изменении внешних факторов равновесия, как полагает В. М. Гольдшмидт, обусловли­вается не тем, что при этом меняются межатомные или межионные расстоя­ния, а тем, что происходят сильные изменения во взаимной поляризации структурных единиц, удерживаемых в решетке электростатическими силами. В простейшем случае в момент критического состояния происходит изменение координационного числа, свидетельствующее о коренном изменении строения вещества. Каждая модификация устойчива в определённой области температуры, давления, а также других внешних условий. Фазовые диаграммы равновесия определяют области устойчивости полиморфных модификаций (Диаграмма состояния). Теоретический расчёт фазовых диаграмм основан на вычислении термодинамических характеристик, а также энергии и спектра колебаний кристаллической решётки для различных полиморфных модификаций. Например, расчёт диаграммы состояния С позволил установить, что область возникновения структуры алмаза лежит при давлениях ~50 кбар, что облегчило путь к синтезу алмазов. Переход менее стабильной модификации в более стабильную связан с преодолением энергетического барьера, который существенно меньше, если превращение происходит постепенно, путём зарождения и последующего роста в ней областей новой фазы. Барьер преодолевается за счёт тепловых флуктуаций; поэтому, если вероятность флуктуаций мала, менее устойчивая фаза может длительное время существовать в метастабильном состоянии. Например, алмаз, метастабильный при атмосферном давлении и комнатной температуре, может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В других веществах, наоборот, различные модификации легко переходят друг в друга при изменении температуры и др. Поскольку превращение проходит через стадию сосуществования исходной и образующейся фаз, между фазами возникает упругое взаимодействие, влияющее на развитие превращения. Эти взаимодействия особенно проявляются при мартенситных превращениях. Таким образом, различают два вида полиморфизма. Первый вид, - "энантиотропия" - характеризуется обратимостью переходов полиморфных модификаций из одной в другую при определённых температурах и давлениях. Примером энантиотропии могут служить переходы кварца в высокотемпературную разновидность SiO2 - тридимит, а также переходы алмаза в графит. Второй вид, - "монотропия", - когда одна полиморфная модификация (нестабильная) может переходить в другую (стабильную), но обратный переход невозможен. Примером монотропии является переход марказита в пирит, а также превращение ромбического арагонита в тригональный кальцит (при нагревании). Наиболее строгая классификация полиморфных переходов основана на степени и характере изменения структуры. Частный случай полиморфизма, называемый политипия, - наблюдается в некоторых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации построены из одинаковых слоёв или слоистых "пакетов" атомов и различаются способом и периодичностью наложения таких пакетов. Политипные модификации наблюдаются у глинистых минералов, карбида кремния и другие [5]. 2. Монокристаллы с дефектами решетки - реальные монокристаллы. Дефекты решетки представляют собой нарушения дальнего порядка и возникают при росте кристаллов или их фазовых превращениях, под влиянием тепловых, механических, электрических и других воздействий, при введении примесей. Различают точечные (нульмерные), линейные (одномерные), поверхностные (двумерные) и объёмные (трёхмерные) дефекты. К собственным точечным дефектам относятся вакансии (отсутствие атома в узле решетки) и междоузельные атомы (атом в пространстве между узлами решетки). Примесные точечные дефекты - это одиночные атомы примеси, которые могут как замещать атом основного элемента в узле решетки, так и располагаться в междоузельном пространстве. Число собственных и примесных точечных дефектов обычно невелико. Однако существует класс материалов, в которых атомы разного сорта образуют единую кристаллическую решетку. Такие материалы называют сплавами, или твердыми растворами. В твердых растворах говорят о среднем дальнем порядке. Как идеальные монокристаллы, так и монокристаллы с дефектами характеризуются анизотропией свойств. К линейным дефектам относятся дислокации. Дислокации - это такие нарушения структуры, когда искажение проходит через весь кристалл по линии. Простейший пример - краевая дислокация: отсутствие полуплоскости в кристалле. Линия дислокации проходит через весь кристалл.Скопление дислокаций при точечном дефекте приводит к разбиению кристалла на отдельные куски - зерна. Плоские дефекты - границы блоков (слабо разориентированных относительно друг друга областей с идеальным порядком), образуются выстраивающимися в стенки дислокациями. Объемные дефекты представляют собой поры и включения групп атомов иного сорта. К ним относятся: нарушения, связанные с отклонениями от законов стехиометрии; скопления вакансий; скопления примесей на дислокациях и в зонах роста, нерегулярные образования в виде трещин, пустот, включений иной фазы и другие макроскопические дефекты. Любые дислокации приводят к изменению свойств материала (полезные и вредные дефекты). От дефектов зависят многие важнейшие св-ва кристаллов — механические, оптические, электрические, магнитные и т.д. В совершенной кристаллической решётке невозможно движение атомов и ионов, так как одновременный обмен местами двух или более атомов (их миграция) энергетически мало вероятен. В кристаллах, содержащих дефекты, с миграцией атомов связаны взаимная диффузия твёрдых тел, твердофазные химические реакции и другие явления. Миграцией заряженных частиц обусловлен в основном электрический ток в ионных кристаллах. Специальное введение дефектов или их устранение — важная часть технологии производства важнейших материалов: примесных полупроводников, активированных люминофоров, лазерных и фотохромных кристаллов и стёкол. В технологии создвния ПП материалов и ПП приборов примесные атомы в кристаллы обычно вводят в процессе кристаллизации или рекристаллизации, диффузией примесей в полупроводник, ионным легированием. Соответствующим образом распределённые донорные и акцепторные примеси в ПП позволяют создавать в ПП кристалле активные и пассивные элементы интегральных схем (диоды, транзисторы, резисторы, конденсаторы и др.) и изолирующие слои между ними. В реальных кристаллах кроме дефектов, полученных в результате целенаправленного воздействия на кристалл, существуют нежелательные дефекты, возникшие случайно под действием неконтролируемых факторов. Например, в примесных ПП монокристаллах, используемых для создания ПП приборов, такими нежелательными дефектами являются прежде всего неудаленные из исходного материала вредные примеси, кластеры, а также краевые и винтовые дислокации. Нежелательные дефекты могут быть источниками свободных носителей заряда, центрами рекомбинации и рассеяния носителей. Это приводит к случайным локальным изменениям электро-физических свойств в объёме ПП. Существование неконтролируемых дефектов в ПП кристаллах является серьезным фактором, сдерживающим микроминиатюризацию элементов ИС, уменьшающим выпуск годных изделий. Кол-во вредных гримесей в исходных ПП кристаллах уменьшают глубокой очисткой материалов. Плотность дислокаций и других нежелательных дефектов можно уменьшить совершенствованием методов выращивания и обработки кристаллов: использованием бездефектных затравок, вырвщиванием кристаллов при предельно малых температурных градиентах в условиях, исключающих механические напряжения, и др. Разработана серия различных методов, позволяющих изучать расположение и основные характеристики такин дефектов, как дислокации, дефекты упаковки и даже точечные дефекты. Среди этих методов особо выделяются оптические методы, ионная и электронная микроскопия, метод избирательного травления, рентгено-дифракционные и ядерно-физические методы. 3. Поликристаллы - вещества, состоящие из большого числа различным образом ориентированных сравнительно небольших монокристаллов (зерен), правильных или содержащих дефекты. В поликристаллах дальний порядок сохраняется лишь в пределах каждого зерна. 4. Двумерные (квазиплоские) системы - пленки или поверхностные слои твердых тел, в которых трансляционная симметрия сохраняется лишь в плоскости. 5. Аморфные материалы - вещества, в которых отсутствует трансляционная симметрия, т. е. нет дальнего порядка. В аморф-ных веществах сохраняется ближний порядок в расположении образующих его частиц в пределах нескольких межатомных расстояний. Это означает, что расстояния между соседними атомами в любой точке объема оказываются примерно одинаковыми, но с возрастанием расстояния от данной точки регулярность в расположении атомов нарушается. Для аморфных материалов характерна изотропия свойств. 6. Жидкие кристаллы (молекулы выстраиваются в определенный порядок, но силы маленькие). Жидкие кристаллы - это вещества, обладающие одновременно свойствами как жидкостей (текучесть), так и кристаллов (анизотропия). По структуре ЖК представляют собой жидкости, похожие на желе, состоящие из молекул вытянутой формы, определённым образом упорядоченных во всем объёме этой жидкости. Наиболее характерным свойством ЖК является их способность изменять ориентацию молекул под воздействием электрических полей, что открывает широкие возможности для применения их в промышленности. По типу ЖК обычно разделяют на две большие группы: нематики и смектики. В свою очередь нематики подразделяются на собственно нематические и холестерические жидкие кристаллы [6]. Рис.2 ЖК. Рис.3 Смектические ЖК.

4. Монокристаллы. Сингонии. Индексы Миллера

Монокристалл, отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и характеризующийся анизотропией свойств. Внешняя форма Монокристалл обусловлена его атомнокристаллической структурой и условиями кристаллизации. Часто Монокристалл приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях кристаллизации огранка проявляется слабо. Примерами огранённых природных Монокристалл могут служить Монокристалл кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. От Монокристалл отличают поликристаллы и поликристаллические агрегаты, состоящие из множества различно ориентированных мелких Монокристалл.

Монокристалл ценны как материал, обладающий особыми физическими свойствами. Например, алмаз и боразон предельно тверды, флюорит прозрачен для широкого диапазона длин волн, кварц — пьезоэлектрик. Монокристалл способны менять свои свойства под влиянием внешних воздействий (света, механических напряжений, электрических и магнитного полей, радиации, температуры, давления). Поэтому изделия и элементы, изготовленные из Монокристалл, применяются в качестве различных преобразователей в радиоэлектронике, квантовой электронике, акустике, вычислительной технике и др. Первоначально в технике использовались природные Монокристалл, однако их запасы ограничены, а качество не всегда достаточно высоко. В то же время многие ценные свойства были найдены только у синтетических кристаллов. Поэтому появилась необходимость искусственного выращивания Монокристалл Исходное вещество для выращивания Монокристалл может быть в твёрдом (в частности, в порошкообразном), жидком (расплавы и растворы) и газообразном состояниях.

5. Дефекты в кристаллах

Дефекты в кристаллах

Дефектами в кристаллах называют нарушения идеальной кристаллической структуры. Такое нарушение может заключаться в замене атома данного вещества чужим атомом (атомом примеси) (рис. 1, а), во внедрении лишнего атома в междоузлие (рис. 1, б), в отсутствии атома в узле (рис. 1, в). Подобные дефекты называют точечными. Они вызывают нарушения правильности решетки, распространяющиеся на расстояния порядка нескольких периодов.

Рис. 1

Кроме точечных, существуют дефекты, сосредоточенные вблизи некоторых линий. Их называют линейными дефектами или дислокациями. Дефекты такого вида нарушают правильное чередование кристаллических плоскостей.

Простейшими видами дислокаций являются краевая и винтовая дислокации.

Рис. 2

Краевая дислокация обусловливается лишней кристаллической полуплоскостью, внедренной между двумя соседними слоями атомов (рис. 2). Винтовую дислокацию можно представить как результат разреза кристалла по полуплоскости и последующего сдвига лежащих по разные стороны разреза частей решетки навстречу друг другу на величину одного периода (рис. 3).

Рис. 3

Дефекты оказывают сильное влияние на физические свойства кристаллов, в том числе и на их прочность.

Первоначально имевшаяся дислокация под воздействием созданных в кристалле напряжений перемещается вдоль кристалла. Перемещению дислокаций препятствует наличие других дефектов в кристалле, например, присутствие атомов примеси. Дислокации тормозятся также при пересечении друг с другом. Увеличение плотности дислокаций и возрастание концентрации примесей приводит к сильному торможению дислокаций и прекращению их движения. В результате прочность материала растет. Так, например, повышение прочности железа достигается растворением в нем атомов углерода (сталь).

Пластическая деформация сопровождается разрушением кристаллической решетки и образованием большого количества дефектов, препятствующих перемещению дислокаций. Этим объясняется упрочение материалов при их холодной обработке.

6. Механические свойства материалов

Механические свойства определяются способностью материала противостоять различным внешним физическим воздействиям: прочность при сжатии, изгибе, ударе, кручении; твердость, пластичность, упругость, истираемость и другие.